聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的合成与应用

1、文献综述1.1泡沫介绍泡沫的形成泡和泡沫是由于外表作用而生成的。当不溶性气体在外力作用下进入液体之中，起泡介质会生成疏水基伸向气泡内部、亲水基伸向液体的弹性薄膜，这层薄膜由于外表张力作用而呈球形，形成泡。由于气液两相密度相差大，液相中的气泡通常会很快上升到液面，如果液面上存在一层较稳定的液膜，使大量气泡集聚那么形成泡沫。泡沫的两面性泡沫的存在既有好的一面，如有利于洗涤、浮选、灭火、除尘以及制造泡沫塑料和泡沫陶瓷等；但也有其不利面,如在工业生产过程中，只要涉及到搅拌就会存在泡沫的问题，如制浆造纸、纺织印染、涂料加工、污水处理、生物发酵、石油开采与精炼、建筑工业等等。这些工业过程中的泡沫可能会造成很多问题，如生产能力减小、原料浪费、反响周期延长、产品质量下降等等[1]。1.2消泡介绍消泡的含义消泡包括两方面的含义：一是“抑泡〞，即防止气泡或泡沫产生；二是“破泡〞，即消除已产生的气泡或泡沫。工业消泡方法分类工业消泡的方法分机械〔物理〕消泡和化学消泡两类。机械方法主要通过调节体系的温度和压力等方法消泡，化学方法主要指向体系中参加一定量的消泡剂。相比拟而言，化学方法被认为是高效的方法[2]。1.3消泡剂介绍消泡剂的定义消泡剂是以低浓度参加起泡介质，能控制泡沫的物质的总称。习惯上，还有破泡剂、防泡剂或抑泡剂等不同名称[3]。消泡剂是某些生产过程中不可缺少的助剂，它不仅能除去液面上的泡沫，还可以改善过滤、脱水、洗涤和各种浆体的排液效果，确保各类容器的处理容量，提高工业装置的生产效率，因此，各种名目繁多的消泡剂应运而生，逐渐开展成为一大产业。优良的消泡剂应具备的特性性能优良的消泡剂一般应具有如下特性：〔a〕外表张力比起泡介质小，使泡沫形成局部弱点；〔b〕有正铺展系数，即可在发泡体系的气液界面上迅速铺展；〔c〕不溶或微溶于起泡介质，且不受起泡体系增溶作用和降解作用的影响。〔d〕用量少，消泡、抑泡力强；〔e〕扩散性和渗透性好；〔f〕耐热性好；〔g〕化学稳定性好；〔h〕对起泡体系是惰性的，加到起泡体系中不影响体系的根本性质；实际上，完全具备上述特性的消泡剂是不存在的，一种消泡剂一般只对某一种或某几种起泡体系有效；同样，在某一领域中也可以采用不同种类的消泡剂，有时同一种产品在生产过程的不同阶段也可能需要使用不同种类的消泡剂。因此，消泡剂种类和用量的选择都应视具体情况并通过试验确定。1.3.3〔1〕按产品外形不同分：〔a〕油状型〔如亚麻仁油、矿物油、植物油等〕；〔b〕溶液型〔如聚醚、局部醇类、硅油溶液等〕；〔c〕乳液型〔如乳化硅油、乳化矿物油等〕；〔d〕复合型〔如含硅矿物油、硅油改性聚醚等〕；〔e〕固体型〔如硬脂酸单甘油酯、粉末状疏水二氧化硅、消泡棒等〕。〔2〕按是否含硅分：〔a〕含硅类〔如聚硅氧烷改性聚醚、乳化硅油、疏水二氧化硅等〕；〔b〕非硅类〔如聚醚、矿物油、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇等〕。〔3〕按所用体系不同分：〔a〕用于水相体系〔如有机硅乳液、聚醚、脂肪酸及皂类等〕；〔b〕用于油相体系〔如高级脂肪醇、硅油、矿物油等〕。1.3.4消泡剂的国外在二十世纪20年代就开始了对消泡剂的研究，而国内那么在二十世纪80年代才开始使用[4]。虽然如此,对消泡剂作用机理的研究至今仍没有形成统一的认识[5]。目前，普遍接受的泡沫破坏过程主要有两种：一种是消泡剂的铺展作用，即隔开气体的液膜由厚变薄直至破裂的过程。当向体系中参加消泡剂，消泡剂分子立即散布于泡沫外表，快速铺展，形成很薄的双膜层，进一步扩散、渗透，层状入侵，从而取代原泡膜薄壁。由于消泡剂外表张力低，便流向产生泡沫的高外表张力的液体，这样，低外表张力的消泡剂分子在气液界面间不断扩散、渗透，使其膜壁迅速变薄，泡沫同时又受到周围外表张力大的膜层强力牵引，致使泡沫周围应力失衡，从而“破泡〞。不溶于体系的消泡剂分子，再重新进入另一个泡膜的外表，如此重复，所有泡沫，全部覆灭。另一种是消泡剂的插入作用，即消泡粒子直接插破气泡的过程。有些消泡剂主要是以液滴、固体颗粒或包裹着固体颗粒的液滴形式参加起泡体系，这些疏水的液滴或固体颗粒具有排液性，可以直接进入液膜并在液滴或固体颗粒与液膜的界面处形成液膜的薄弱点，导致液膜破裂。1.4国内外消泡剂产品的开展历程及研究进展开展历程国内外消泡剂产品的开展大致经历了四个阶段：第一代产品是由动植物油、矿物油和高级脂肪醇等有机物构成；第二代产品是环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，即聚醚；第三代产品是有机硅氧烷，即硅油或乳化硅油；第四代产品是有机硅与矿物油、聚醚、酯、醇、酰胺等有机物以及无机物的复合物[6]。研究进展〔1〕矿物油型消泡剂的研究进展矿物油型消泡剂是一类比拟重要的消泡剂，主要在油墨、胶黏剂、涂料等方面应用比拟广泛。矿物油型消泡剂的根本组成是矿物油、疏水粒子和乳化剂等。其根本制备工艺是将矿物油和疏水粒子在高温下混合，以便于疏水粒子在矿物油中的分散，然后在温度较低时参加乳化剂，以到达消泡剂在水中乳化分散的目的。但是，根据不同的行业、不同的工序，有时需要消泡剂分散性好，有时又不需要。这是因为这些行业中本身就使用到大量的分散剂、润湿剂等外表活性剂，他们也能将消泡剂分散开来，发挥消泡剂的最正确作用[7]。此类消泡剂价格低廉且耐强酸、强碱,目前市场上仍在大量使用。它适合在液体剪切力较小、所含外表活性剂发泡能力较温和的条件下使用，对致密型泡沫的消除能力较差，因此，它在应用上有较大的局限性。〔2〕聚醚型消泡剂的研究进展聚醚型消泡剂是消泡剂产品中最重要的品种之一，具有无毒、无味、无刺激、耐强碱易在水中分散等特点。它除可用于一般工业外，还可用于食品、发酵、化装品和医药等行业，是其它类型消泡剂所无法取代的。聚醚消泡剂自1954年首先由美国Wyandott公司投产，其后便得到了迅速的开展。我国在1969年研制成功并投入生产，并首先应用于抗生素发酵。聚醚是一类由C-O-C键组成的聚合物，主要是利用双金属催化剂或强碱作催化剂在含有活性O-H或N-H键上嵌入环氧乙烷〔EO〕、环氧丙烷〔PO〕或环氧丁烷〔BO〕而形成的[8]。聚醚用作消泡剂主要是利用其溶解性和温度之间的关系特性——随着温度的升高，聚醚在水中的溶解性从溶于水向不溶于水过渡。当聚醚在水中以一定大小的颗粒存在时，它就符合消泡剂“不溶或微溶于起泡介质〞这一特性，此时，它即可发挥消泡作用。但在很多实际情况下，聚醚的消泡能力不够。因此，有必要对聚醚进行改性，一般改性的方法是利用活性基团与聚醚结构上的羟基发生反响，涉及到的单元反响主要有酯化反响、缩合反响。改性物质包括脂肪酸，如月桂酸和硬脂酸，以及偶联剂，如二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷[9]。〔3〕有机硅型消泡剂的研究进展有机硅消泡剂是目前造纸、染整、食品、发酵、化工生产、粘合剂、胶乳、润滑油等行业中广泛使用的一类消泡剂。我国从20世纪70年代开始研制和使用有机硅消泡剂，近年来，取得了较好的效果。但从整体上来看，档次较低，品种亦较简单，与国外相比尚有较大差距。目前一些引进装置上用的高效有机硅消泡剂还主要依靠进口。有机硅消泡剂由于其应用场合的广泛性，其国内外商品型号不下几十种，一般为聚二甲基硅氧烷，某些场合也需要乙基、羟基、苯基等硅氧烷。聚二甲基硅氧烷的外表张力比水及一般油类都要低，在水及一般油中溶解度低且活性高，复配后既可用于水相体系亦可用于油相体系，因而很适宜作消泡剂。国外从70年代起就开展了用有机硅来处理微细固体颗粒〔如：白炭黑、硅藻土〕的方法。有机硅赋予颗粒以疏水性、低外表张力，使其具备消泡的条件。因为，大量的实验证明，单纯的二甲基硅油不具有消泡和抑泡作用。根据DenkovND的理论，单纯的二甲基硅油不具有较低的进入能垒〔EntryBarrier〕，因此，无法到达泡膜外表，故不能很好的发挥消泡和抑泡作用。经研究发现，将细小的白炭黑粒子参加到二甲基硅油中，经过特定的化学工艺处理得到的硅脂有明显的消泡和抑泡性能[10]，DenkovND等人将这种作用归功于白炭黑粒子的参加使二甲基硅油具有了较低的进入能垒，除此之外，白炭黑粒子吸附在泡沫膜上也增加了硅脂的进入深度[11]。消泡剂的性能在不同领域中有着不同的侧重点，为了满足对于消泡剂的各种特殊要求，人们开始针对硅油的结构进行改性[12]。聚醚改性有机硅消泡剂在造纸制浆、水性涂料、水性油墨上研究得较多，GoldschmiftAG申请了许多聚醚改性聚硅氧烷用作消泡剂的专利[13]。有机氟基团改性聚硅氧烷主要在油相体系中应用较多，不同结构的氟烷基、氟烷基的链节百分数、聚硅氧烷的链长等因素都会造成消泡抑泡性能好坏的差异[14][15]。〔4〕硅醚混合型消泡剂的研究进展硅醚混合型消泡剂包含两种形式：一种形式是将硅油与聚醚采用乳化的方法进行复配；另一种形式是将聚醚通过接枝的方法引入聚硅氧烷，即聚醚改性聚硅氧烷单体，复配后即得聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。前者制备工艺简单，但乳化问题是关键且非常复杂；后者制备时工艺相对复杂，条件要求较高，本钱也较高，但其优点是分散性、乳化性、稳定性好。〔由于本课题即为研究第二种形式的硅醚混合型消泡剂——聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，所以，下文将重点对其进行介绍。〕聚醚改性聚硅氧烷按照聚醚链段和聚硅氧烷链段连接方式的不同，可以分为Si-O-C键和Si-C键两种，前者易水解，稳定性不好，主要用作可降解性外表活性剂；后者不易水解，稳定性好，应用广泛。聚醚改性聚硅氧烷的合成方法主要有以下几种：含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反响；含环氧基硅油与单烷氧基聚醚的开环加成反响；含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚反响[16]。按照聚醚链段在聚醚改性聚硅氧烷分子中的位置分类，聚醚改性聚硅氧烷可以分为侧链型和直链型。侧链型聚醚改性聚硅氧烷作为墨水添加剂，使得墨水储存稳定性好，书写时出水速度稳定，展现于纸面上色彩纯粹，在纸张外表处理方面应用效果极好[17]。聚硅氧烷常被用作生物医学材料，但由于它的亲油性使其容易与蛋白质结合，产生了很多负面效应。Murthy等[18]合成了一系列抗蛋白质的直链型聚醚改性聚硅氧烷。研究说明，这种聚醚改性聚硅氧烷玻璃化转变温度降低，热稳定性增强，在水性环境中聚醚基团铺展于膜外表，抵抗蛋白质的能力也得到了很大的提高。Wang等[19]用原子力显微镜观察了ABA型三嵌段聚醚改性聚硅氧烷的膜形貌，结果说明，这种线型的外表活性剂有较高的空间排斥力，成膜厚度大，高分子量的侧链型外表活性剂那么相反。经过氨基、糖类、二苯甲酮和羧基等改性的聚醚聚硅氧烷被赋予了新的性能，用途更加广泛[20]。但此类消泡剂在我国仍处于研制阶段，很多厂家依赖进口，因此对于聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的研究具有一定的现实意义[21]。消泡剂在工业领域的应用消泡剂作为一种重要的工业助剂，在造纸、石油、食品、水处理、发酵、涂料等众多工业领域都得到了广泛的应用。下文将对其在造纸、石油、食品、水处理这四大行业中的应用进行详细介绍。造纸行业在造纸制浆过程中，植物纤维原料中的多种树脂成分与蒸煮药剂反响，会生成许多具有外表活性的物质，使蒸煮废液容易起泡并产生稳定的泡沫。在纸浆洗涤过程中，由于剧烈的翻动、搅拌，使大量空气混入浆液而产生大量泡沫，影响正常生产。洗浆中所用的消泡剂主要有矿物油类和有机硅类消泡剂。添加了疏水颗粒的该类消泡剂对高温、高碱性的黑液具有很好的消泡效果。在抄纸过程中，从制浆工序中夹带的木质素、脂肪酸及皂、脱模剂等天然及人工添加的起泡性外表活性剂、合成高分子物质和淀粉等都是可产生泡沫并使其稳定的物质。抄纸工序中产生的泡沫会导致断纸或纸上有孔斑等问题。因此，浆料中的泡沫会降低纸张的质量。抄纸用消泡剂使用最多的是将高级醇等乳化成水包油型的消泡剂和聚乙二醇系的油基型或非油基型消泡剂。而聚硅氧烷乳液消泡剂虽具有快速消泡的优点，但在乳化时大多需配以一定量的乳化剂，这些活性组分在白水〔抄纸中滤下的水称为白水〕循环过程中，失效后的乳化剂会残留在白水中助长起泡，且硅油对纸张的物理性质、印刷及上胶性能也有干扰，因此在纸张生产的最后阶段不宜使用。在涂布过程中，因涂料起泡使涂布纸上出现无涂料的斑痕〔即鱼眼〕，从而影响印刷效果，有鱼眼的纸就成了废次品。涂布过程用的消泡剂有脂肪酸酯及其与聚醚的混合物、硬脂酰胺和脂肪酸在矿物油中的分散体等[22]。石油行业在原油采出和处理过程中，升高温度和降低压力均会破坏原油的气液平衡，致使溶解于原油中的轻烃成为气体逸出而形成泡沫，使得脱气、脱水、集输和加工装置的原油处理量锐减。天然气中雾沫夹带原油，造成在火炬上燃烧不充分，油滴散落，严重污染环境，威胁人身和社会平安[23]，因此，对原油消泡剂的研究具有重要意义。在钻井过程中，为使土粒、石粉等固体颗粒悬浮于泥浆中，配制泥浆时需参加一些外表活性剂。当地层中的天然气逸出时，会使泥浆产生泡沫。含有大量泡沫的泥浆因密度减小有时会压不住井喷，为此需要参加消泡剂消除泥浆中的泡沫。常用消泡剂有杂醇类、蓖麻油、煤油、松油、乙基硅油、甲基硅油乳液、磷酸三丁酯、聚醚、脂肪酸金属盐和硬脂酰胺等。随着开采的深入，地下含油层不断减压，当压力低于天然气饱和气压时，天然气会在含油层内析出，使井中的原油处于泡沫状态，严重影响抽油泵的正常工作，所以，必须在环形空间使泡沫破裂，将油气别离。此时，可使用消泡剂加速油中气泡的逸出以取得增产的效果。消正电荷的泡沫通常用含二甲基硅油和油溶性碱金属脂肪酸盐消泡剂，消负电荷的泡沫通常用含二甲基硅油和油溶性胺类的微晶石蜡消泡棒。此外，天然气的吸收、原油的集输、石油炼制、渣油加工等过程也经常遇到泡沫的问题，通常参加有机硅类消泡剂予以消泡。食品行业加工高淀粉、高糖分的食品原料时，物料会随泡沫溢出造成浪费并污染车间；煎炸食品时，油起泡溢出易出现伤人或火灾事故；在罐头、调味品、啤酒、味精、奶粉、咖啡、饮料、浓缩果汁、制糖等生产过程中也经常遇到泡沫的问题。作为食品添加剂，在标准规定的限量内，我国允许使用的消泡剂有丙二醇、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚二甲基硅氧烷及其乳液、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、羟基硬脂精、乳化硅油、三聚甘油单硬脂酸酯等[24]。水处理行业造纸、纺织印染、合成洗涤剂、化工、制药、食品等行业的污水一般都采用生物接触氧化法或活性污泥法进行处理，因此生化池需要用罗茨风机鼓入空气进行曝气，所以经常会遇到大量泡沫溢出池外的情况，会给操作带来不便，一般采用喷洒消泡剂的方法予以消除。此外，为防止输送循环冷却水的管道和设备结垢或腐蚀，就需在循环水中定量参加阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂等水处理药剂，这些药剂因其具有外表活性而造成循环水起泡，通常也要加消泡剂予以消除。水处理过程用的消泡剂种类较多，常见的消泡剂产品根本上都能用于水处理过程，但以有机硅乳液消泡剂居多。2、实验局部2.1本课题的研究目的和意义研究目的针对造纸制浆过程中，由于蒸煮、搅拌产生大量泡沫及传统有机硅消泡剂使用时易破乳漂油从而严重影响纸张质量这一生产问题，本课题致力于研发一种乳化性能优异、制作工艺最优、环境友好的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂主单体，通过实验，优化其合成参数，为其成功复配及大规模工业生产提供数据依据。聚硅氧烷消泡剂由于其独特的物理、化学性能，在高分子新材料的开发与应用方面一直颇受青睐，但因其结构和外表性质与大多数通用聚合物的差异，导致相容性不好，在很大程度上限制了其应用[25][26]，尤其在水相体系中的应用效果特别不佳，其乳化问题亦非常复杂，假设乳化不完全，使用时破乳漂油将严重影响应用效果。聚醚型消泡剂是近几年来被广为研究和应用的一类消泡剂，其无毒、使用方便、分散性、热稳定性和化学稳定性好，但它有一个致命的缺点——破泡率低，一旦体系产生大量泡沫，那么无法在短时间内将泡沫有效扑灭。表2-1两类消泡剂性能一览表Charactersofthetwokindsofdefoamers消泡剂优势缺陷有机硅类消泡力强与水相容性差，易破乳漂油聚醚类在水中分散性好，耐强碱破泡率低如表2-1所示，以上两类消泡剂均有不尽人意之处，仍无法满足市场的需求。针对以上两类消泡剂的缺陷及优势进行取长补短，本课题所研究的聚醚改性聚硅氧烷消泡剂主单体是在聚硅氧烷链段上通过接枝引入聚醚链段，改性后使其兼具两类消泡剂的优异性能：=1\*GB3①耐强碱性——造纸制浆过程中的纸浆呈强碱性，聚醚耐强碱的特性弥补了有机硅消泡剂无法在强碱条件下使用的缺陷。=2\*GB3②消泡效力强——既有聚硅氧烷所固有的低外表张力、高活性的特点，又具有聚醚在水中易分散的优点；=3\*GB3③易乳化——有机硅类消泡剂由于亲水性极差，在水相体系中难以乳化，当接入亲水性聚醚链段后，使其具备了一定的外表活性，即同时具备亲油、亲水性，使乳化变得简单，且乳化稳定好；=4\*GB3④减少漂油和挂壁现象——由于乳化稳定性好，大大减少了破乳漂油现象的发生，且消泡完成后容器壁上不会残留消泡剂残渣。研究意义工业生产过程中，泡沫所造成的生产能力减小、原料浪费、反响周期延长、产品质量下降等〔如本文1.5中所详述〕，不仅使企业蒙受巨大的经济损失，对生产平安也是极大的隐患。在当今重视效益、环境且以人为本的现代工业中，用户对消泡剂产品的数量及质量提出了更高的要求。所以，提高产品性能和产率、增强竞争力、保证工人人身平安、为环保尽职尽责已经成为企业顺应市场要求、社会要求、可持续开展要求的当务之急。我国消泡剂研究至今已经历了二十余载，技术已日趋成熟，这给我们进行新型消泡剂的研制提供了可行的条件。随着新型高活性消泡剂组分的不断发现，复配组分协同效应研究的不断深入，那些组分单一、经济效益较差的低档消泡剂将逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂取代。适用性强，用量小，能提高产品质量和设备利用率的新型高效消泡剂必将成为消泡剂的开展方向。有机硅是一种优良的消泡剂原料，但由于它在水中分散性差，故单纯的有机硅并无消泡效果，只有经过乳化或接枝技术，增加其在溶液中的扩散系数，才能赋予有机硅以优良的消泡效果[27]：在聚硅氧烷链段上通过接枝引入聚醚基团，可使之兼具有机硅和聚醚两类消泡剂的优点——这便是研究机构与企业的可取之道，也正是本课题所要研究与探讨的。2.2实验路线设计2.2.1目前市场上所售的甲基含氢硅油大多为高含氢硅油，含氢量多为%以上，低含氢硅油品种较为单一，缺乏以满足本实验的需求。因此，首先要制备低含氢量的含氢硅油。其中，以高含氢硅油调聚法的反响条件最温和、反响工艺最简单，因此，本课题采用该方法进行低含氢硅油的合成。合成反响式如下：2.2.2烯丙基聚醚上有不饱和双键，用含氢硅油进行加成，即为硅氢加成反响，这类反响是有机硅化学中应用最广，研究最多的反响之一。因此，本课题采用硅氢加成法合成Si-C型聚醚改性聚硅氧烷。合成反响式如下：产品结构设计——原料的选用完全溶于水的消泡剂在水性介质中无消泡、抑泡效果，因此，聚醚改性聚硅氧烷必须具有一定的疏水性；当聚醚改性聚硅氧烷摩尔质量较小时，消泡能力强，但抑泡能力差，而摩尔质量较大时，抑泡能力强，消泡能力差[28]；调节共聚物中硅氧烷链段的相对分子量，可以使共聚物突出或减弱有机硅的特性，同样，改变聚醚链段的相对分子量，会增加或降低分子中聚硅氧烷的比例，对共聚物性能也会产生影响。含氢硅油分子量的影响在较短的范围内，随着硅氧烷链的增长，疏水性增强，消泡效果增加；但超过这一范围，随着硅氧烷链的继续增长，分子量加大，粘度增加，疏水性过强，严重影响其与水相体系的相容性，使得复配工艺中乳化困难，导致消泡抑泡性能又变弱。因此，通常选用平均分子量在3000~20000之间的含氢硅油。含氢硅油氢含量的影响含氢硅油的氢含量决定了：=1\*GB3①产物中接枝聚醚的量，即硅油、聚醚在产物中的比例；=2\*GB3②反响剧烈程度。所以，氢含量过低将导致反响慢、反响活性缺乏，致使聚醚在产物中含量过低，导致产物的分散性、乳化性得不到改善；氢含量过高，虽然反响量大、反响剧烈，但聚硅氧烷侧链接枝上大量的聚醚链段后，使产物中聚硅氧烷链段含量过低，而消泡剂控泡力主要由硅油决定，所以此将严重影响破泡率。因此，氢含量在%~0.12%之间为宜。聚醚结构的影响聚醚结构的变化会影响消泡剂与起泡体系的亲疏关系。聚醚链段中，环氧丙烷链增加会提高共聚物的疏水性和渗透力，改善其消泡性能，环氧乙烷链增加会提高亲水性和起泡性，虽然可以改善分散性和乳化性，但同时也改善了产物的外表活性，反而可能在体系中起助泡作用。因此，必须保证共聚物中有较长的疏水局部环氧丙烷链，而亲水局部环氧乙烷链不能太长，由此，本实验选用南京威尔化工聚醚F-6。结论综合考虑，本实验选用摩尔质量为3000~20000g/mol的含氢硅油，选用南京威尔化工聚醚F-6，双键含量为0.55‰。2.4Step1：低含氢硅油的制备——高含氢硅油的调聚2.4.1低含氢硅油合成所用试剂见表2-2:表2-2所用试剂一览表Tab.2-2Listofreagents序号名称备注010.08%含氢硅油〔PHMS〕工业品，济南福涛有机硅02八甲基环四硅氧烷〔D4〕工业品，咸阳秦阳化工厂0398%浓硫酸化学纯04碳酸钠分析纯05氢氧化钠分析纯2.4.2三口烧瓶〔250ml〕；烧杯假设干；温度计；油浴锅；温控仪；电动搅拌器；分析天平；布氏漏斗；抽滤瓶；滤纸；容量瓶〔250ml〕；含氢量测定装置。2.4.3〔1〕调聚反响：本课题采用高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油。高含氢硅油在酸性条件下，通过接枝上D4，合成既具有二甲基硅氧链段，又具有氢甲基硅氧链段的含氢硅油。其反响式如下：〔2〕中和反响：由于调聚反响中引入催化剂浓硫酸，使体系总体酸度增加，加大了对设备的腐蚀，所以需在进入下一步反响之前将其除去，前提为不引入水。其反响式如下：说明：=1\*GB3①当n(H2SO4):n(Na2CO3)=1:2时，无水生成；=2\*GB3②生成NaHCO3、Na2SO4为固体，可用抽滤的方法除去。2.4.4〔1〕PHMS与D4加料量的计算由分析可得，当自制低含氢硅油氢含量为0.02%时，所得聚醚改性聚硅氧烷外表张力有最低值，最有利于消泡。所以，本实验设计路线为——以0.08%的含氢硅油自制0.02%的低含氢硅油，以此为依据，计算如下：表2-3原料及产物一览表Tab2-3Listofreagentandproduct物料含量实质0.08%含氢硅油100gSi-H键0.02%含氢硅油100gSi-H键设：参加100g生成Xg由反响前后Si-H键中H量不变，可列计算式如下：即反响前需参加D4为300g，亦即PHMS:D4=1:3(质量比)结论：以此为依据，每次实验均以10gPHMS与30gD4为原料。〔2〕催化剂浓硫酸加料量的计算D4可由酸或碱引发进行开环聚合，在含氢硅油的合成中，由于含有易和碱反响的Si-H键，所以只能用酸作为催化剂。本课题采用浓硫酸作催化剂促使D4开环。根据文献可知，产物的粘度随浓硫酸用量的增加而增加。浓硫酸用量较低时，反响进行得不完全；用量过多时，会导致反响进行过猛，体系粘度急剧上升，对设备的腐蚀也将增加。所以催化剂用量应适宜，当催化剂用量占总量的2%~2.5%时催化效果最正确。结论：以此为依据，每次实验均参加30滴浓硫酸〔即0.98g，占总量的2.45%〕。〔3〕中和反响中Na2CO3加料量的计算根据.3中〔2〕所述，要求n(H2SO4):n(Na2CO3)=1:2；根据.4中〔2〕所述，参加浓硫酸的量为，可得Na2CO3加料量为：结论：以此为依据，每次实验均需参加Na2CO3以中和催化剂浓H2SO4。〔4〕结论：本实验Step1低含氢硅油制备中原料用量见表2-4表2-4原料用量表Dosageofrawmaterials原料用量/gPHMS10D430浓H2SO4Na2CO32.4.5=1\*GB3①在配有温度计、搅拌器的枯燥三口烧瓶中，按表2-4所列依次参加PHMS、D4，在反响温度30~35℃下，滴加浓H2SO4，保温反响6h。=2\*GB3②6h后升温至60℃，缓慢参加Na2CO3粉末以中和浓H2SO4，调PH至中性即停止反响。=3\*GB3③用真空泵抽滤，除去中和反响生成的Na2SO4、NaHCO3固体，得到无色透明液体即为低含氢硅油。=4\*GB3④取少量试样测其氢含量，记录生成氢气的体积。2.4.6目前硅油中含氢量的测定主要有化学法〔氧化法、复原法、滴定法等〕，物理法〔包括红外光谱法、质谱法、核磁共振法等〕[29][30]。本课题采用化学滴定法来检测硅油中含氢量。〔1〕化学滴定法原理氢氧化钠滴定法[31]：含氢硅油中的Si-H键可被碱金属氢氧化物〔如NaOH、KOH〕水溶液断开，放出氢气。利用这一特性，在搅拌下向已称重的样品中滴加NaOH溶液，用量气管测量放出氢气的体积。再由计算可得转化率。即：转化率=[(反响前生成氢气体积—反响后生成氢气体积)/反响前生成氢气体积]100%反响原理如下式所示：〔2〕含氢量测定装置图图2-1：含氢量测定装置图1Theequipmentofmeasuringhydrogencontaining〔3〕含氢量测定步骤及数据记录=1\*GB3①NaOH溶液的配置：在250ml容量瓶内配置一定浓度的NaOH溶液；=2\*GB3②自制PHMS的参加量：每次均称取1g自制PHMS。=3\*GB3③滴定条件：规定滴定时间为30min，控制滴定速度为每4s/滴。说明：每次滴定前均配置相同浓度的NaOH溶液，且均以相同的滴定条件进行滴定。=4\*GB3④数据记录：如表2-5所示。表2-5氢含量测定数据5Thedataofhydrogencontaining序号称取量/g反响前反响后体积/ml刻度时间刻度时间113:3014:00214:0614:36314:4315:13=5\*GB3⑤由上表可得结论：自制低含氢硅油进行氢含量测定时生成氢气体积为4.5ml。结果与讨论〔1〕自制含氢硅油氢含量对产物性能的影响我们自制了一系列氢含量不同的低含氢硅油，使之与烯丙基聚醚反响生成硅醚，将硅醚制成水溶液，测定其外表张力，结果如图2-2所示。图2-2硅醚外表张力随自制含氢硅油氢含量变化关系图2Effectsofhydrogencontainingoninterfacialtensionofsilyl-ethers由图2-2〔即0.02%〕时，表现出的外表张力最低。由的消泡机理分析可知，消泡剂外表张力越低越有利于在泡沫外表形成局部弱点，所以，本实验采用自制含氢量为0.02%的低含氢硅油作为第二步反响原料。〔2〕自制低含氢硅油红外光谱图自制低含氢硅油红外谱图如下：图2-3：自制低含氢硅油红外谱图FTIRspectraofself-producedlowhydrogensilicones由图2-3可见：2964~2906cm-1处的双重峰为-CH3的特征伸缩频率吸收峰；2157cm-1处的峰为Si-H特征伸缩频率吸收峰；1263cm-1处的峰为Si-C特征伸缩频率吸收峰；1017cm-1处的峰为Si-O-Si特征伸缩频率吸收峰。2.5Step2：Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的制备——硅氢加成反响2.5.1Si-C型聚醚改性聚硅氧烷合成所用试剂见表2-6：表2-6所用试剂一览表6Listofreagents序号名称备注010.02%低含氢硅油自制02聚醚工业品，F-6，南京威尔化工03甲苯分析纯04氯铂酸乙醇溶液分析纯，常熟市常宏贵金属2.5.2三口烧瓶〔250ml〕；直形冷凝管；温度计；油浴锅；温控仪；电动搅拌器；分析天平；医用氧气袋〔装N2〕；旋转蒸发仪；减压蒸馏瓶；含氢量测定装置。2.5〔1〕反响方程式〔2〕硅氢加成反响催化机理[32]硅氢加成反响是指在催化剂作用下含Si-H键的化合物与烯烃或炔烃发生反响，生成相应Si-C键化合物的反响，反响实质如下：硅氢加成反响的催化剂可采用Pt、Rh、Ru、Pd、Ni等金属及其配合物。可以通过改变配位体来调节金属活性中心的主体效应或电子环境，从而改变催化剂的活性和选择性。在均相催化反响体系中，以第Ⅷ副族Pt元素的催化活性最高[33]。鉴于此，本课题采用氯铂酸为催化剂。但其催化机理尚未被完全证明。目前比拟认同的机理为[34]：H2PtCl6先被复原为，该反响有一诱导期；烯烃配位上去置换下一个配位体生成，而后加上去把Pt变为六配位体，氢和双键在Pt上加成生成中间产物，最后在另外一个双键的推动下，Pt上的和结合生成最终产物，并生成，进行下一个循环。催化机理如下列图所示：2.5.4根据2.5.3中〔2〕所述，理论上，硅氢加成反响实质即为C=C键与Si-H键等摩尔量反响，但由于烯丙基聚醚存在异构化，使得体系中Si-H键难以按理论值消耗，因此，为了保证反响完全，C=C键与Si-H键的比值应大于1:1。下以1.2表2-7原料一览表Tab2-7Listofreagents物料含量实质自制低含氢硅油0.02mol/100g每100gPHMS中含-H键烯丙基聚醚1000g每1000g聚醚中含0.55molC=C键设：参加10g参加Xg由n(C=C键):n(Si-H键)=1.2:1，可列计算式如下：即得，聚醚：自制含氢硅油=:10〔质量比〕结论：以此为依据，以加料比1.2:1为例，每次实验均以10g自制PHMS与4.36g聚醚为原料。2.5.5=1\*GB3①在配有搅拌器、直形冷凝管、氮气导气管的枯燥三口烧瓶中，参加自制PHMS、聚醚、溶剂甲苯和催化剂氯铂酸。通入氮气，搅拌，升温至一定温度，保温反响数小时，得无色至黄色的粘性透明液体。=2\*GB3②将所得产品在74℃下通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，以蒸出溶剂甲苯,提高产品的纯度。=3\*GB3③取少量试样测其含氢量，记录生成氢气的体积。2.5.6〔1〕化学滴定法参见2.〔2〕红外光谱法参见2.5.7中〔52.5.7〔1〕反响温度对转化率的影响固定反响时间为5h、n(聚醚)：n(含氢硅油)=1.2:1、催化剂用量20ppm，考察反响温度对Si-H键转化率的影响，结果如表2-8所示。表2-8反响温度影响因素表8Listofreactiontemperatureinfluence反响温度/℃反响后氢气体积/ml转化率色泽6062.2%无色透明液体6568.9%无色透明液体7071.1%无色透明液体7575.6%淡黄透明液体8086.7%淡黄透明液体85粘度增加太快，反响物成团，反响无法进行。据以上数据绘制曲线图，如图2-4所示。图2-4反响温度对转化率的影响Influenceofreactiontemperatureonconversionyield由图2-4可见，随着反响温度的升高，Si-H键的转化率增大，这是由于Si-H键的键能较高，高温有利Si-H键的断裂，从而有利于接枝反响的进行[35]。但铂催化的硅氢加成反响为强放热反响,温度太高，反响过于剧烈易失控，且高温引发的副反响也会使体系粘度增大、色泽加深、产物复杂化，影响产品的消泡效果。综合考虑，最正确反响温度为80℃。〔2〕反响时间对转化率的影响固定反响温度为80℃、n(聚醚)：n(含氢硅油)=1.2:1、催化剂用量20ppm，考察反响时间对Si-H键转化率的影响，结果如表2-9表2-9反响时间影响因素表9Listofreactiontimeinfluence反响时间/h反响后氢气体积/ml转化率色泽342.2%乳白色液体455.6%无色透明液体586.7%淡黄透明液体691.1%淡黄透明液体793.3%深黄色透明液体据以上数据绘制曲线图，如图2-5所示。图2-5反响时间对转化率的影响Influenceofreactiontimeonconversionyield由图2-5可见，随着反响时间的延长，Si-H键转化率呈增加趋势，但反响时间过长，产物进一步交联，导致体系粘度增大，产品色泽变深。无论从经济角度，还是从产品性能方面考虑，在满足转化率要求的前提下，反响时间应尽可能短。综合考虑，最正确反响时间为6h。〔3〕反响物配比对转化率的影响固定反响时间为6h，反响温度为80℃，催化剂用量20ppm，考察反响物配比对Si-H键转化率的影响，结果如表2-10表2-10反响物配比影响因素表10Listofmolarratioofreactantsinfluence反响物配比PHMS/g聚醚/g反响后氢气体积/ml转化率色泽1.0:1102.446.7%乳白色液体1.1:155.6%无色透明液体1.2:191.1%淡黄透明液体1.3:180.0%淡黄透明液体1.4:175.6%淡黄透明液体据以上数据绘制曲线图，如图2-6所示。图2-6反响物配比对转化率的影响Influenceofmolarratioofreactantsonconversionyield由图2-6可见，随着聚醚量的增多，Si-H键的转化率呈先增大后减小的趋势。当聚醚参加量较少时，由于烯丙基聚醚存在如下异构化反响：生成不能发生硅氢加成反响的丙烯基聚醚，体系中Si-H键难以按理论值消耗，导致Si-H键残留，而残留的Si-H键比拟活泼，它不仅使产物后处理困难，且其交联后的副产物将严重影响产物的消泡性能，因此，为了保证反响完全，聚醚与聚硅氧烷的投料比应大于1:1。当聚醚参加量过多时，Si-H键转化率降低，这主要是由于——接枝前，含氢硅油一个分子链上排布多个Si-H键，空间位阻小，当接枝上多个聚醚链段后，产生较大的空间位阻，使得接枝反响难以顺利进行，且聚醚含有活泼C=C键，自身会发生聚合或氧化等副反响，将导致产物复杂化且稳定性变差。综合考虑，最正确反响物配比为n(聚醚)：n(含氢硅油)=:1。〔4〕正交试验在硅氢加成反响中，影响转化率的主要因素有以下三个：反响温度〔A〕；反响时间〔B〕；反响物配比〔C，聚醚中C=C键与PHMS中Si-H键的物质的量之比〕。三个因素分别设二个水平，选用正交表L4〔23〕进行正交试验，结果如表2-11、2-12所示。表2-11正交试验因素及水平表11Thefactorandlevelofexperiment序号A反响温度/℃B反响时间/hC反响物配比1755:12806:1表2-12正交试验方案及结果2Theprojectsandresultsofexperiment序号因素反响后氢气体积/ml转化率色泽ABC111175.6%淡黄透明液体212262.2%淡黄透明液体321271.1%淡黄透明液体422191.1%淡黄透明液体由上表可得，正交试验结论与所做单因素实验相符，转化率最高方案为A2B2C1,即反响温度80℃，反响时间6h，反响物配比n(聚醚)：n(含氢硅油)=:〔5〕正交试验产物红外光谱图自制低含氢硅油红外谱图参见图2-3；聚醚红外谱图如图2-7所示：图2-7聚醚红外谱图7FTIRspectraofpolyether由图2-7可见，3489cm-1处的峰为-OH峰；1640cm-1处的峰为C=C特征伸缩频率吸收峰；1112cm-1处的峰为C-O-C特征伸缩频率吸收峰。最正确实验条件下，产物红外谱图如图2-8所示：图2-8聚醚改性聚硅氧烷红外谱图8FTIRspectraofpolyethermodifiedpolysiloxane由图2-8可见，出现了2869~2965cm-1处的-CH3伸缩振动吸收峰、1261cm-1处的Si-C伸缩振动吸收峰、1116cm-1处的Si-O-Si伸缩振动吸收峰和804cm-1处的Si-C弯曲振动吸收峰，此为聚二甲基硅氧烷链段的四组特征吸收峰，说明产物中存在聚硅氧烷链段。同时，产物在3484cm-1处出现了-OH的伸缩振动吸收峰，原1263cm-1处的单峰分裂成1261~1374cm-1处的多个峰，这是硅氢加成后引入更多Si-C键的结果，说明产物中存在聚醚链段。原料PHMS发生在2157cm-1处的Si-H键的特征吸收峰在产物的红外谱图中未完全消失，但已经非常弱，这与实验得到的91.1%的转化率〔＜100%〕相符，且在1650cm-1处并未出现C=C键的特征吸收峰，说明硅氢加成反响根本完成。综上，聚醚改性聚硅氧烷的合成反响根本完成。3、总结论总结1、在聚硅氧烷上接枝引入亲水性聚醚链段，所得聚醚改性聚硅氧烷不仅耐上下温、外表张力低，且具有良好的分散性、乳化稳定性和耐强碱性，可在高温、强碱等苛刻条件下使用。2、在反响温度30~35℃、反响时间6h、催化剂浓硫酸用量占总量2~2.5%的操作条件下，自制了一系列含氢量不同的低含氢硅油，其中以0.02%的低含氢硅油为原料合成的硅醚消泡性能为最正确3、Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的合成以自制的0.02%含氢硅油和烯丙基聚醚为原料，以氯铂酸的乙醇溶液为催化剂，以甲苯为溶剂，在聚醚与自制含氢硅油摩尔比为:1、反响温度80℃、反响时间6h、催化剂用量20ppm的操作条件下，转化率可达91.1%。3.2创新点1、本实验自制低含氢硅油的含氢量与文献中传统工艺相比有了较大的突破。当自制含氢硅油的含氢量为0.02%时，所得聚醚改性聚硅氧烷使反响温度由传统的100~120℃降到了802、发现了Si-H键的转化率随聚醚量增加呈先增大后减小的变化规律，并非文献报道的转化率随聚醚量增加一直呈递增趋势。3.3缺乏之处由于时间关系、科研条件限制，有一些因素没有考察到或考察不够全面，希望其他从事此项研究的人针对以下几点进行深入研究：1、本课题以0.08%的含氢硅油为第一步反响原料，并未讨论是否可用其它氢含量的含氢硅油〔如1.5%~1.6%〕代替以降低本钱，这一方面仍有极大地研究空间。2、由于Si-H键可与H2O反响，所以本实验忌水，因此，可对原料进行真空除水预处理。3、聚醚结构对产物性能有较大影响，但由于药品限制及时间关系，本课题并未对此做深入探究。4、本课题第二步反响所用催化剂为氯铂酸的乙醇溶液，价格较高，是否可以找到一种催化性能高、价格低廉的新型催化剂，这一点仍需大量的实验探索。5、由于催化剂价格较昂贵，本课题并未讨论催化剂用量对转化率的影响。6、残留的催化剂铂配合物对产物色泽有很大影响。为进一步提高产物纯度、透明度，反响结束后可用活性炭除去铂配合物[36]。7、聚硅氧烷主链上残留的Si-H键在催化剂作用下升温减压蒸馏后，易自交联形成弹性体[37]，对产品性能及储存稳定性存在不良影响，所以，反响过程中，可采用红外光谱跟踪监测，以确保目标硅油分子中Si-H键完全被消耗[38]。致谢毕业论文的完成代表着大学生活的终结，此时的我既倍感充实，却又觉得内心空洞洞的！无论如何，它代表着我四年的努力，代表了我四年的历程。当我终于将它完成的时候，我不禁想起了很多事，很多人……感谢我的指导老师——郭老师。无论何时向您寻求帮助，您总能抽出时间；无论何事向您寻求解答，您总是耐心指导。您是一位亲切和蔼的老师！您是一位守时负责的老师！谢谢您！感谢我的师兄——孙江。从开题到实验，再到写论文，你都给了我莫大的帮助!我是你带出来的，没有你的话，我一个人是没有方法完成这么艰巨的任务的。谢谢啦！最后，我要感谢我的爸爸妈妈，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深地感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、支持与鼓励。为了你们，我要做一个更善良、更幸福、更优秀的人！参考文献[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000[2]黄文润.硅油及二次加工品[M].北京:化学工业出版社,2004[3]张颖,林丹,孙玉婷.漫谈消泡剂.化学教学.2021,11:45-47[4]周海,陈文纳,陈远霞.有机硅消泡剂的研究开展及其市场前景[J].化工技术与开发,2007,136(14):23-25[5]JoshiKS,JeelaniaSAK,BlickenstorferbC,NaegeliI,WindhabEJ.Influenceoffattyalcoholantifoamsuspensionsonfoamstability[J].ColloidsSurf.,A:Physicochem.Eng.Aspects.,2005,263(1-3):239-249[6]常致胜.消泡(抑泡)剂国内外现状与趋势[J].山东日化,1992,2:1-5[7]杜磊,张维丽,缪国元,陈玉芳.水性木器漆消泡工艺的优化[J].上海涂料,2007,46(8):31-33[8]于剑昆.低不饱和度聚醚多元醇封端技术进展[J].化学推进剂于高分子材料,2001，(2):1-6[9]高兰敏,吴飞,曹治平.脱墨浆生产新闻纸抄纸体系专用消泡剂CS-500的应用[J].造纸化学品,2007,19(3):35-37[10]MarinovaKG,DenkovND,BranlardP.Optimalhydrophobicityofsilicainmixedoil-solidantifoams[J].Langmuir,2002,18(9):3399-3403[11]DenkovND,TcholakovaS,MarinovaKG.Roleofoilspreadingfortheefficiencyofmixedoil-solidantifoams[J].Langmuir,2002,18(15):5810-5817[12]王芸,吴飞,曹治平.消泡剂的研究现状与展望[J].化学工程,2021,156(9):26-28[13]HeilenW.,KarminskiH.,KeupM.,KlockerO.,etal.Polysiloxane–polyoxy–ethylene–polyoxy-propyleneriblockcopolymersanddefoamingcompoundscontainingthem[P].U.S.:5804099,1998-09-08[14]FeiWu,ChunCai,WenbinYi,ZhipingCao,YunWang.Antifoamingperformanceofpolysiloxanesmodifiedwithfluoroalkylsandpolyethers[J].JournalofAppliedPolym