杂环化合物参考学习

主要内容1.芳香杂环化合物分类、命名2.五员芳杂环（呋喃、噻吩、吡咯）的结构、性质

酸碱性、亲电取代3.六员芳杂环（吡啶）的结构、性质

碱性、亲核性、亲电取代、亲核取代、还原和氧化4.稠杂环简介（略）5.生物碱简介（略）第1页/共44页第一页，共45页。杂环所涉及的领域药物染料工程高分子材料生物模拟材料有机导体和超导材料贮能材料第2页/共44页第二页，共45页。

芳香杂环

普通杂环重点内容环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐杂环化合物的类型第3页/共44页第三页，共45页。杂环分类:i.杂原子的类型和数目

ii.环的大小（五员环、六员环等）

iii.环的个数（单环、稠环）例：单环稠环§15.1杂环化合物的分类、命名第4页/共44页第四页，共45页。

五员芳杂环衍生物一、五员芳杂环（1）含有一个杂原子的五元杂环第5页/共44页第五页，共45页。（2）含2个以上杂原子的五员环第6页/共44页第六页，共45页。二、六员芳杂环（1）含有一个杂原子的六元杂环（2）含两个以上杂原子的六员环第7页/共44页第七页，共45页。（5）稠杂环第8页/共44页第八页，共45页。四、杂环命名的标氢饱和原子为最低编号H作字首第9页/共44页第九页，共45页。N,O,S:sp2杂化轨道；分子具有芳香性；

五中心六电子的π键，整体电子云密度升高发生芳香族化合物的典型反应----亲电取代反应§15.2五元芳香杂环化合物的结构与性质吡咯呋喃噻吩一、结构与性质特点第10页/共44页第十页，共45页。第11页/共44页第十一页，共45页。

杂原子本身的性质杂原子对环的影响

芳香性不饱和共轭双烯性质二、含一个杂原子的五员芳杂化合物的性质第12页/共44页第十二页，共45页。

反应相对活性a-取代b-取代主要产物

取代位置1)五员芳杂环的亲电取代反应第13页/共44页第十三页，共45页。

取代位置选择性的解释a位取代中间体有三个主要共振式，中间体较稳定b位取代中间体只有二个主要共振式，中间体较不稳定第14页/共44页第十四页，共45页。

对亲电取代反应活性的解释i.由五员杂环的结构分析杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大ii.由中间体的稳定性分析比较：苯的亲电取代满足八隅体（较稳定）未满足八隅体（较不稳定）A=O,S,NH第15页/共44页第十五页，共45页。

亲电取代反应实例Caution：遇强酸时杂原子被质子化，导致芳环π键的破坏硝化：HNO3/H2SO4磺化：H2SO4用温和试剂代替第16页/共44页第十六页，共45页。（1）五员杂环的硝化反应

吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应

呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）第17页/共44页第十七页，共45页。（2）五员杂环的磺化反应磺化试剂：第18页/共44页第十八页，共45页。噻吩较稳定：可直接用硫酸磺化应用：从煤焦油中得到的苯含噻吩，利用该反应将其除去第19页/共44页第十九页，共45页。（3）五员杂环的卤化反应硫酰氯SO2Cl2是温和的氯代试剂第20页/共44页第二十页，共45页。（4）Friedel-Crafts反应第21页/共44页第二十一页，共45页。使用特殊催化剂噻吩能使常用氢化催化剂中毒）THF（常用有机溶剂）吡咯烷：一个仲胺2）五员芳杂环的加成反应（1）催化加氢(2)Dields-Alder反应第22页/共44页第二十二页，共45页。[

N-H:弱酸性(pH=5)]吡咯钾盐的生成由于共轭N-H键极性增加，使吡咯表现出弱酸性3)吡咯的弱酸性第23页/共44页第二十三页，共45页。吡啶的结构共振能：96kJ/molsp2轨道

亲电反应活性低于苯亲电取代以β为主§15.3含一个杂原子六员芳杂环(吡啶）第24页/共44页第二十四页，共45页。类似叔胺有亲核性和碱性N可被氧化

吡啶性质的初步分析亚胺结构片断有亲电性与亲核试剂反应不饱和性可加氢还原与苯相似有芳香性可亲电取代第25页/共44页第二十五页，共45页。一、吡啶的碱性和亲核性（1）碱性

(basicity)1.吡啶氮原子上的反应有机合成中常用的一个有机碱第26页/共44页第二十六页，共45页。（2）亲核性吡啶的烷基化吡啶-SO3加合物第27页/共44页第二十七页，共45页。2.吡啶环上的亲电取代反应取代位置：位置选择性？反应活性：与苯比快或慢?？第28页/共44页第二十八页，共45页。

若干实验事实钝化芳环、b取代为主相当于强吸电子基第29页/共44页第二十九页，共45页。结论:1.环上带正电核,不利于亲电取代2.b

位的正电荷密度相对较低、较易受亲电试剂进攻i）由吡啶共振式分析:对反应位置选择性及钝化现象的解释第30页/共44页第三十页，共45页。

a

位取代中间体有两个主要共振式不稳定正电荷在电负性大的原子上ii）根据中间体的稳定性分析：对反应位置选择性及钝化现象的解释第31页/共44页第三十一页，共45页。中间体有三个主要共振式，较稳定

b

位取代第32页/共44页第三十二页，共45页。与a位取代类似）中间体有两个主要共振式不稳定正电荷在电负性大的N原子上

g

位取代第33页/共44页第三十三页，共45页。第34页/共44页第三十四页，共45页。通过氧化去氢或与负氢接受体结合亲核加成-负氢消除3.吡啶环上的亲核取代反应第35页/共44页第三十五页，共45页。（1）NaNH2与吡啶的亲核取代---Chichibabin反应Chichibabin反应机理:第36页/共44页第三十六页，共45页。机理：Goodleavinggroup

（2）a或g位有离去基团时发生亲核取代第37页/共44页第三十七页，共45页。实例第38页/共44页第三十八页，共45页。第39页/共44页第三十九页，共45页。（1）吡啶侧链的氧化反应b-4.氧化还原反应第40页/共44页第四十页，共45页。（2）吡啶的还原反应喹啉中吡啶环比苯环易被还原（但是苯环比吡啶环更易被氧化）六氢吡啶又称哌啶(pK=2.8),为仲胺化合物,碱性为吡啶强的106倍第41页/共44页第四十一页，共45页。嘧啶及其衍生物

具弱碱性，亲电取代反应困难

核酸的碱基

第42页/共44页第四十二页，共45页。Homework15-215-315-715-815-915-10第43页/共44页第四十三页，共45页。感谢您的观看！第44页/共44页第四十四页，共45页。内容总结主要内容。第2页/共44页。环醚，内酯，内酰胺，环状酸酐。iii.环的个数（单环、稠环）。发生芳