玻耳兹曼统计

玻耳兹曼统计第一页，共六十页，2022年，8月28日熵的物理意义用统计物理的方法讨论。玻耳兹曼的工作:TheBoltzmannPrinciplethemeaningoftwoparametersand.先分析微观状态数Ω，再求(S、and)Ω=

Ω1·

Ω2······

ΩnlnΩ=lnΩ1+lnΩ2······+lnΩnlnΩisaextensivequantity第二页，共六十页，2022年，8月28日孤立系统平衡态的性质热力学：统计物理学：极大时的熵S对应着热力学系统的平衡态。极为自然的问题:lnΩ和S

之间是否存在联系？第三页，共六十页，2022年，8月28日玻耳兹曼的结论TheBoltzmannPrinciple：在统计物理中，有时使用更为方便的表达方式：第四页，共六十页，2022年，8月28日熵的物理意义Boltzmann:theincreaseinentropyinanequalizationprocessistheresultofthesystempassingfromalessprobablestatestothemostprobablestate.平衡化过程熵的增加是系统从较少几率态到较多几率态变化的结果。第五页，共六十页，2022年，8月28日讨论

同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？例：一个红色墨滴滴入白色清水中，红色分子逐渐扩散至均匀状态，其过程为熵增加。可以认为分子从有序变为无序。熵增加，反之，则为熵减小。因此，熵的统计意义就是分子的“混乱程度”.第六页，共六十页，2022年，8月28日不可逆过程的理解对于一个不可逆的过程，热力学认为，从热力学的定义上确定了其方向。统计物理学认为：从较大微观状态数到较小微观状态数的变化方向是不可能的。热力学第二定律的本质在此。第七页，共六十页，2022年，8月28日分布函数上符号表示玻色分布，下符号表示费米分布。熵与N和U有关。讨论：消除al，[…]由f的函数构成。第八页，共六十页，2022年，8月28日玻耳兹曼分布第九页，共六十页，2022年，8月28日玻色分布第十页，共六十页，2022年，8月28日费米分布第十一页，共六十页，2022年，8月28日熵的统一表达式三种情况下的表达式：求and分析方法：定ωi,i为常数。1)不变，S对求导；2)不变，S对求导。第十二页，共六十页，2022年，8月28日

and

的物理意义1)不变，S对求导；2)不变，S对求导；第十三页，共六十页，2022年，8月28日

and

的值利用熵的全微分的公式：代入前面的结论：第十四页，共六十页，2022年，8月28日与热力学公式的比较已知：已知：与前面公式比较：结论：第十五页，共六十页，2022年，8月28日三种分布函数的表达式原来的三种表达式：新的表达式：常用的经典公式：第十六页，共六十页，2022年，8月28日玻耳兹曼常数k玻耳兹曼常数k是微观量，粒子数N是宏观量，可以将此微观量转化为宏观量：

Nak=6.023×1023×1.38×10–23=8.31(JK-1mol-1)在附录中R=8.314(JK-1mol-1);k=R/NA.理想气体的物态方程：PV=nRT=NkT.第十七页，共六十页，2022年，8月28日熵函数的确定在公式中，最后一项的意义？G=N；(为一个分子的化学势)。F=U–TS=G–PV，F–G=U–TS–G=U-TS-

N第十八页，共六十页，2022年，8月28日分布函数的讨论ThreeStatisticalDistributions1)theBose-Einsteindistribution2)theFermi-Diracdistribution3)theMaxwell-Boltzmanndistribution第十九页，共六十页，2022年，8月28日Maxwell-Boltzmann分布函数定义新的函数：新函数Z称为配分函数：第二十页，共六十页，2022年，8月28日配分函数的作用导出热力学公式：内能第二十一页，共六十页，2022年，8月28日能量关系根据前面导出的公式，能量与体积无关，但由第一定律，系统的体积变化时，会因做功而影响能量。其机理是，体积的变化（或长度L变化）使电子的波长、波矢k、动量变化，因而影响了能级的变化。能级的变化与体积有关，与温度无关。第二十二页，共六十页，2022年，8月28日能量关系从第一定律的宏观意义上看，系统的体积变化时，在熵不变的条件下：引入广义坐标y（体积V）和广义力Y（动量p）：第二十三页，共六十页，2022年，8月28日系统的做功无穷小的准静态过程做功：无引入能量的表达式：物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的。第二项是能级不变，分布变化引起的。第二十四页，共六十页，2022年，8月28日讨论物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：体积变化会引起能级变化。第二项是能级不变，分布变化引起的。运用第一定律知道是吸热引起的，为什么？吸热会使粒子的总能量增加，温度升高，粒子在各个能级重新分布。对比第一定律，上式为：第二十五页，共六十页，2022年，8月28日熵的再次推导由前面公式：引入lnZ的全微分公式，并公代入上式：第二十六页，共六十页，2022年，8月28日熵的再次推导利用前面公式导出熵：利用两面的两个公式：得到的熵为：第二十七页，共六十页，2022年，8月28日熵与自由能可以得到：自由能F：延广性要求：第二十八页，共六十页，2022年，8月28日总结可以由配分函数导出的函数：第二十九页，共六十页，2022年，8月28日配分函数的积分表达变化量子数量子数变成相空间的任意小体积与每个量子态所占的体积比。体积足够小就可以积分：第三十页，共六十页，2022年，8月28日玻耳兹曼分布的积分表达由配分函数的积分表达式，可以导出玻耳兹曼的积分表达式：第三十一页，共六十页，2022年，8月28日作业：7.4，7.5，7.6，7.7附加题：利用如下公式导出熵的表达式第三十二页，共六十页，2022年，8月28日§7.2理想气体的物态方程考虑单原子分子，如果势能不为0：如果势能为0：第三十三页，共六十页，2022年，8月28日理想气体的配分函数根据公式：第三十四页，共六十页，2022年，8月28日理想气体的物理量压强：自由能：内能：第三十五页，共六十页，2022年，8月28日理想气体的经典近似量子统计可以表示为：什么时候可以用经典近似？对应的物理条件是什么？考虑最低能级的情况，能量为0近似条件为：第三十六页，共六十页，2022年，8月28日经典近似的结论讨论：n,m,T运用量子力学的基本原理得到电子的波长关系德布罗意波长要远小球分子间的平均距离。第三十七页，共六十页，2022年，8月28日§7.3麦克斯韦速度分布律研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。分子运动的能量是准连续的。用经典的统计理论分析。与前面的差异在于不是用能量而是用速度作为变量，导出分布函数。第三十八页，共六十页，2022年，8月28日麦克斯韦速度分布律以动量为变化的分布函数是：第三十九页，共六十页，2022年，8月28日结论由上面的分析可以得到分布函数：速度为球形分布：麦氏速度分布律：第四十页，共六十页，2022年，8月28日用分布函数计算物理量粒子的平均速度最概然速率（粒子数最多时的）：方均速率：第四十一页，共六十页，2022年，8月28日速率分布的性质分布函数的温度关系比值：第四十二页，共六十页，2022年，8月28日例：碰壁数的计算单位体积内速率为v–(v+dv)的分子数为：单位体积内速率为vx-vx+dvx，的分子数为：设该器壁在右侧，对于速率为vx-vx+dvx，且距离器壁在vxdt以内的柱形体内的粒子可以碰撞到器壁。第四十三页，共六十页，2022年，8月28日在单位时间内，碰撞到截面积dA上的分子数是可算出单位时间碰撞到单位面积上的粒子数是给定器壁的截面积dA，求在时间dt内，速率为vx-vx+dvx能够碰撞的粒子数。第四十四页，共六十页，2022年，8月28日§7.4能量均分定理动能和势能的广义表达为乘积项：可以证明动能项与温度相关：第四十五页，共六十页，2022年，8月28日简易算法（1）最简单的方法是直接利用经典的分布函数物理量的平均可通过分布函数计算计算动能：第四十六页，共六十页，2022年，8月28日分布函数计算第四十七页，共六十页，2022年，8月28日关于能量均分定理上式称之为能量均分定理。每个平动和转动自由度都对内能有贡献：NAT/2。而每个振动自由度贡献了2倍的值，即NAT

。理论与实验的相同点与矛盾点：单原子分子仅有平动，总能量为3NAT/2。两者基本相同。双原子气体，理论预言Cv=7NA/2；Cp=9NA/2。实验测量：Cv=5NA/2；Cp=7NA/2。实验上无论如何达不到Cv=7NA/2，因为随着温度增加，Cv会增加，但在达到7NA/2时，气体已经分解了。第四十八页，共六十页，2022年，8月28日结论对能量有贡献的每个平方项都对应着kT/2.不论是p还是q。如此，才称之为能量均分。作业：7.10，7.16第四十九页，共六十页，2022年，8月28日§7.5理想气体的内能和热容量双原子分子具有平动、转动和振动三种运动方式。平动：质心的运动，三个自由度。（同前）振动：相对于质心的振动运动。转动：两个不同原子的振动第五十页，共六十页，2022年，8月28日振动平动结论与前面相同。振动的能量可以表示为：振动能级的配分函数为：第五十一页，共六十页，2022年，8月28日振动的能量与比热能量（实际值很小，常温下接近于0）比热第五十二页，共六十页，2022年，8月28日转动转动的能量与配分函数：转动的内能：第五十三页，共六十页，2022年，8月28日双原子分子的能量双原子分子的能量可以表示为（）式第一项是平动，第二项是转动，第三项是振动，第四项是相互作用。一个单原子分子有三个自由度；一个双原子分子有三个平动自由度和两个转动自由度及一个振动自由度。对于理想气体，实际起作用的是前两项。第五十四页，共六十页，2022年，8月28日实用举例双能级系统的统计计算N个粒子的磁系统。每个粒子均有磁矩，其自旋为1/2,只能平行或反平行于外加磁场H的方向。平行时，粒子磁能量为-H;反平行时，粒子磁能量为H。现假定低能级的能量=0，高能级的能量=

1设简并度分别为w0和w1。可以求出两个能级上的粒子数N0和N1，粒子在能级上的概率P0和P1，由此可以计算出熵、内能、热容量。第五十五页，共六十页，2022年，8月28日第八章玻色和费米统计方法与上一章相同，只是数学的表示有差异。8.1热力学量的统计表达式简并与非简并简并：必须用量子方法处理非简并：粒子量子性可以用经典表示，满足已经讨论过的公式。第五十六页，共六十页，2022年，8月28日简并的统计表达已知物理量α，β，y(广义位移)。玻色系统的粒子数为：定义巨配分函数为：可以导出的物理量有：第五十七页，共六十页，2022年，8月28日玻色开系的熵开系配分函数的全微分：熵变：第五十八页，共六十页，2022年，8月28日§7.7玻色—爱因斯坦凝聚Bose-Einsteincondensation自由玻色系的特征Char