材料科学导论相图

讲课人：程燕王姗迟杨慧相图（Phasediagram）材料科学导论ANINTRODUCTIONTOMATERIALSSCIENCE你掌握了吗?“相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉,是在诸如凝固、晶体生长、焊接、固态反应、相变、氧化等领域中进行基本材料研究的基础,其重要性已被冶金、材料、化工、地质工作者等广为认同。”

前言材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布重点内容

基本概念和定义

相和微结构

二元均质系统

二元共晶系统

二元中间相和中间化合物

铁-碳系统相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用P

表示。相图的基本概念-相相图的基本概念-相与相图相图的组成元素组元(Component)

组成相图的独立组成物。组元可以是纯的元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。相区

相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相区、双相区和三相区。相图的组成元素相界线

在相图上将各相区分隔开的线叫相界线，由于相界线的特性不同，可区分为：①液相线②固相线③固溶线④水平反应线⑤其它相界线相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。各组元在各相中的化学势相同。AB热力学动态平衡相图的基本概念-相平衡亚稳相

有些物质的相达到平衡有时需要很长时间，稳定向形成速度甚慢，因而会在稳定相形成之前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为奥斯特瓦尔德（Ostwald）阶段。相图的基本概念-相平衡相律-吉布斯相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度F之间关系的规律，可用公式表示为：式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：F=C-P+2F=C-P+n相律-吉布斯相律单相区：f=2，相的成分和温度可以在一定范围内独立变化。在特殊情况下，单相区也可以是一条垂直的几何线，如确定成分的化合物或纯组元。两相区：f=1，共存的两个相的成分随温度的变化被约束在一对共轭曲线上，该曲线是两相区的边界线。三相区：f=0，三相区呈一定温度、一定成分范围的一条水平线段。三个平衡相的成分一定，分别位于该水平线段的两个端点及两个端点之间。相律-吉布斯相律在研究不包括气相反应在内的相变时，压力的影响不大，可以忽略。相律的表达式为：

F=C-P+1

应用举例：纯金属最多只有两相平衡；二元系则存在三相平衡，此时自由度等于零。

相律是分析、检验相图的理论基础，可以用于指导生产实践，具有普遍指导意义。微观结构根据相图可以判断材料的平衡组织

组织是指在显微镜下观察，具有独特形态的组成部分。组织由相组成，有单相组织和两相组织，无论单相或两相组织，由于相的形状、分布不同，在显微镜下特征不同，因而显示不同的组织。

实际应用中的二元相图多数是很复杂的，不过它们都是由一些最基本的类型复合叠加起来的。因此必须熟练地掌握相图的基本类型，以便具有分析复杂相图的能力。相图分类单元系相图二组元在液态无限溶解，固态下也无限溶解，形成连续固溶体的匀晶相图。二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有共晶反应，形成机械混合物的共晶相图。二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的包晶相图。二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。其它相图。单元系相图组元数C=1根据相律：F=1-P+2=3-P∵F≥0,∴P≤3若，F=0，则P=3，即最多有三相平衡。若，P=1，则F=2∴可以用温度和压力作坐标的平面图(p-T图)来表示系统的相图。单元系相图双变量体系单变量体系无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单相当P=1两相平衡当P=2三相共存当P=3C=1F=3-P例水的相图单元体系的温度-压力图（p-T图）单元系相图-水两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图单元系相图-水两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：水的相图（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时 。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，

如果外界保持一个大气压，根据相律，C=1，P=1则F=1。系统中只有一个独立可变的变数。因此单元系相图可以只用一个温度轴来表示。单元系相图-一个标准大气压下纯铁的相图温度压力气液α-Feγ-Feδ-Fe单元系相图-铁Clausius-Clapeyron方程在一定温度、压力下,任何纯物质达两相平衡时，这就是Clapeyron(克拉贝龙)方程。蒸气压随温度变化率为：为相变时焓的变化值为相变时相应的体积变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。二元匀晶相图1.定义

二组元在液态和固态下均无限溶解的二元相图叫做匀晶相图。形成此类相图的合金系有Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,Nb-Ti,Cr-Mo,W-Mo等。2.相率在单相区f=C-P+1=2在两相区f=C-P+1=1，即只有1个独立变量。假定T为独立变量，则相的成分就是温度的函数。给定温度就可以确定相的成分。匀晶相图的特点

二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所有成分(Ni:0~100%)的合金在固态只有一种晶体结构，相图中只有一个固相区。

因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径接近(相差不超过15％)，相互不形成化合物。二元匀晶相图

（1）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。（2）匀晶相图：两组元在液态和固态都无限互溶.

（3）相图分析两点：纯组元的熔点；两线：L,S相线；三区：L,α,L+α。LCuNi二元匀晶相图杠杆定律此关系符合力学杠杆原理，故称之为杠杆定律。这说明在确定的温度下，两相的相对含量可以根据杠杆定律确定。液相质量分数:固相质量分数：匀晶合金的组织特征

在平衡凝固过程中，尽管最后的相和合金原来的成分是一致的，但是在整个结晶过程中，液、固两相的成分都在变化，这是合金凝固与纯金属凝固的重要要差别。正是由于这一点，合金的凝固过程伴随着溶质原子的扩散过程，特别是固相中的扩散。因此当冷速较快时，没有充分的时间达到完全的干衡状态，从而将可能出现各种复杂的非平衡结晶过程。

匀晶合金的组织为单相多晶体。33二元匀晶相图

固溶体合金的平衡结晶（1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。（2）平衡结晶过程分析①冷却曲线：温度－时间曲线；

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②相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。）；③组织示意图；④成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。二元匀晶相图

二元匀晶相图固溶体合金的非平衡凝固（1）原因:冷速快(假设液相成分均匀、固相成分不均匀)。（2）结晶过程特点：固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）；结晶的温度范围增大；组织多为树枝状。固溶体合金凝固过程有两个特点：1、固溶体合金凝固时析出的固相成分与原液相成分不同；2、固溶体合金凝固在一定温度范围内进行，在每一温度下，只能凝固出来一定数量的固相。随着温度的降低，固相的量增加，同时，固相和液相的成分也分别沿固相线和液相线而连续地改变，直至遇上固相线，才凝固完毕。二元匀晶相图二元共晶相图共晶相图(Eutecticphasediagram)具有一个低共熔点的相图两组元A、B，在液态可无限互溶

固态只能部分互溶

甚至完全不溶。

二元共晶相图两组元完全不溶LA+BABL+AL+BwB%二元共晶相图有限互溶1.相图结构分析共晶转变：一个液相在恒定温度下同时结晶为两个成分不同的固相的转变过程。即L→＋41二元共晶相图

共晶反应的温度称为共晶温度，E点称为共晶成分点或共晶点。共晶反应产物(+)称为共晶体或共晶组织，具有共晶反应的相图称为共晶相图。成分低于共晶成分的合金称为亚共晶合金；高于共晶成分的合金称为过共晶合金。42二元共晶相图

（1）Wsn<2％的合金L→α+L→α凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。

合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）

（2）2％<Wsn<19％的合金L→α+L→α→α＋β①凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。②二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）

（3）共晶合金L→α+β凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。

合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）

（3）共晶合金合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）层状共晶棒状共晶树枝状共晶（4）亚共晶合金合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）二元共晶相图共晶合金性质①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作②共晶合金比纯金属有更好的流动性，从而改善铸造性能③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷④共晶凝固可获得多种形态的显微组织相对组分计算中间相和中间化合物相

在某些二元系中，可形成一个或几个化合物，由于它们位于相图中间，故又称中间相。

有些相图，同时包含两种甚至两种以上的等温反应，含有化合物或中间相，这类二元相图非常复杂。根据化合物的稳定性可分为稳定化合物和不稳定化合物:中间相和中间化合物相

稳定化合物是指有确定的熔点，可熔化成与固态相同成分液体的那类化合物；在融化前不分解。不稳定化合物:不能熔化成与固态相同成分的液体，当加热到一定温度时会发生分解，转变为两个相。共晶反应

共晶相图：两个组元在液态无限互溶，而在固态有限互溶或互不相溶。并发生共晶转变形成共晶组织的相图。AB共晶反应共晶转变：是指从一个液相中同时结晶出两个成分不同的固相的过程。共晶体：共晶转变的产物（两相机械混合物）。共晶温度：发生共晶转变时的液相的温度。共析反应

一个固相在恒定温度下同时析出两个成分不同固相的转变，即：

→＋。包晶反应一个液相(L)与一个固相(α)在恒温(TD)下生成另一个固相(β)的转变。表达式如下：

这些反应相当缓慢，因为产物相将在两个反应相之间的边界处形成，然后分离它们，并减慢了任何进一步的反应。包晶反应

包晶相图：两组元在液态无限互溶，固态下有限互溶（或不互溶），并发生包晶反应的二元系相图。

包晶反应并不像共晶和共析反应普遍，但确实发生在一些合金体系中，在下面铁-碳系统中会提到。AB铁-碳合金存在的组元1.Fe铁的原子序数为26，原子量为55.85，密度为7.87g/cm3，属于过渡族元素。纯铁的力学性能是塑韧性好、强硬度低，很少用作结构材料，但磁导率高。2.Fe3C存在的相1.铁素体（Ferrite)-碳溶于α–Fe中的间隙固溶体

铁素体

用γ或者F表示，一般所指铁素体系碳溶于α-Fe中所形成的间隙固溶体，体心立方晶格。碳在α-Fe中的溶解度很小，727℃时0.0218%；室温时为0.0008%，几乎为零。其强度和硬度很低，塑性、韧性好。显微组织是明亮的多边形晶粒。

存在的相2.奥氏体（Austenite)-碳溶于γ-Fe中的间隙固溶体

，奥氏体

用A或者γ表示，奥氏体系碳溶于γ-Fe中所形成的间隙固溶体，面心立方晶格。碳在γ-Fe中的溶碳量较高，1148℃时为2.11%；其强度和硬度比铁素体高，塑性、韧性也好。其晶粒呈多边形，晶界较铁素体平直。3.渗碳体(Cementite)-即Fe3C,含碳6.69%,用Fe3C或Cm表示

(1)Fe3C是一个亚稳定相，在一定条件（650-700℃）下可发生分解，

Fe3C→3Fe+C(石墨)，该反应对铸铁有重要意义。(2)硬度高，强度低，脆性大，塑性基本为零。(3)由于碳在-Fe中的溶解度很小，因而常温下碳在铁碳合金中主要以Fe3C或石墨的形式存在。铸铁中的石墨钢中的渗碳体

存在的相存在的相4.珠光体(Pearlite)-铁素体与Fe3C的机械混合物

珠光体

用P表示，珠光体是由铁素体和渗碳体组成的处于热力学平衡状态的机械混合物。系奥氏体冷却时，在727℃恒温下发生共析转变的产物。显微组织为铁素体与渗碳体片层状交替排列。性能介于铁素体和渗碳体之间，强度较高，硬度适中，有一定的塑性。存在的相5

莱氏体(Ledeburite)高温莱氏体：727℃以上，奥氏体与渗碳体，以Ld表示低温莱氏体：727℃以下，珠光体与渗碳体，以Ld'表示平均碳含量为4.3%。莱氏体分类（三种类型的铁合金）1铁：在室温下在α-铁素体中小于0.008wt％C.2钢：0.008-2.14wt％C（通常<1wt％C）α-铁素体+Fe3C工具钢（切割其他金属的工具）的示例：Fe+1wt％C+2wt％CrFe+1wt％C+5wt％W+6wt％Mo不锈钢（食品加工设备，刀具，石化设备等）：12-20wt％Cr3铸铁：2.14-6.7wt％（通常<4.5wt％）重型设备外壳铁-碳合金相图

铁碳合金相图是研究铁碳合金最基本的工具，是研究碳钢和铸铁的成分、温度、组织及性能之间关系的理论基础,是制定热加工、热处理、冶炼和铸造等工艺依据。相图