硒的形态分析方法综述

述牟仁①陈铭学朱智伟(述牟仁①陈铭学朱智伟(心所市310006)黄鹏程(所市238056)摘要对光谱分析色谱分析电化学分析法以及联用技术在硒形态分析中的应用进行了评述,比拟了各种方法的优缺。引用文献101。关键词硒,形态分析,光谱分析法,色谱分析法,电化学分析法,联用技术,综。文章编:10048138(2004)01002709中图分类:O65.3文献标识:A1言硒位于第六主族,为准金属元。在自然界中按其结合形态分为无机硒(orgaoeenm)和有机硒Orgaoeenm)。无机硒主要有单质硒(Ementaleenm,Se0)硒化物(Seende,Se2-)亚硒酸盐(Seenite,SO2-3 硒酸盐Seenate,SO2-)()(4 ;有机硒主要:硒代半胱氨酸Se2eocystene)硒代胱氨酸(Seeocystne)硒代蛋氨酸(Seemethoonne)硒乙硫基氨基酪酸(Seeoethonne)硒甲基硒代半胱氨酸(Semethyleeocystene)硒甲基硒代蛋氨酸(SeSe2emethoonne)硒脲(Seeourea)硒胱胺(Seeocystmne)二甲基硒Methyleendes,MSe)二甲基二硒MDSe)三甲基硒MSe+)二乙基硒DESe)甲基亚硒酸脂Methyle2enncesters)甲基硒砜Methyleeones)硒蛋白(Seeopoten)。硒是人和动物必需的微量元素之一,假设硒摄入缺乏,会导致多种疾,例如,近年,在世界范围内分布较广的克山大骨节癌心血管疾高血白内免疫缺关节炎与环境缺硒有密切关系1。同时硒也具有毒,硒摄入量过,对人体会造成危害,当日均摄入量为750—950g时1,那么会引起硒中。马及牛一次服用硒的最小致死剂量分别为2—mgkg体、.mgkg体.5—.mgkg体重2。中国营养学会推荐正常人体每日硒摄入量RD)为60—200g3。硒的毒性和生物利用度在很大程度上取决于硒的化学形,如亚硒酸钠的毒性略大于硒酸钠,硒化氢的毒性最,以氨基酸和蛋白质结合的有机硒的毒性低于无机硒,硒代氨基植物中的硒化合物以及水溶性硒酸钠和亚硒酸钠的生物利用度较高3。由于不同形态的硒具有不同的毒性,在人体内的转变就决定了其致毒和去毒的机,硒在人体内的代谢过程一般如:Se(K)→Se(K)H2SeMSe,MSe+→呼吸道或尿道排出3。硒能彻底去除对人体有害的自由基,保护机体各器官免致过早损伤4。另外,低浓度的硒可以促进作物的生提高其产改善产品品,但高浓度的硒对农作物的生长会产生危害5因此无论对食环境样品还是从事与硒有关的工作人员或硒中毒患者的体液进行硒形态分析和监测都是有必要。①,:(0571)6337027;Ema:mrx114@oh.m:祥(1976—),男,,,。:20030513室第21卷282 室第21卷282 用.1 分子光谱分析法..1 荧光光谱法基于有机配合物荧光体系建立的分析方法有很多报道,现行中华人民共和国国家标准中食品中硒含量的测定方法(第一法)采用2,3二氨基萘DAN)分子荧光光谱法6,方法灵准确,但是所用试剂有毒,硒与DAN的反响条件(如pH温度)要求严,操作较为繁。熊远福等7用该法分别测定了水样中总硒(K)及硒(K),差减法得到有机硒含量,方法检出限.07gL,线性范围0—10gL陆晓华等8用.45m滤膜过活性炭吸附和离子交换,将水中痕量硒分为悬浮态和可溶胶态和非胶离子态和非离子态等主要形,然后分别用该法测。Koden.等9用此法测定了大豆中总谢申猛等10收集不同硒水平地区的大豆,分别测定了大豆脱脂大豆固体残11S蛋7S蛋乳清蛋液体残留物中硒的含。目前用于荧光体系的有机配合物有很多,如3溴5三氟甲1,2二氨基苯反响114硝基1,2二氨基苯反响12。也有报道利用分子荧光光谱分析法间接测定硒有机化合物,欧阳政等13和杨晓光等14,15将溴化氰(NBr)与硒蛋氨酸(SMet)定量生成硒氰酸甲酯(CH3SN),再用CHC3萃取将CH3SN从水相中别离出,用酸消解和盐酸复原,然后用2,3二氨基萘体系荧光光谱法测。..2 化学发光分析法化学发光分析法主要有气相化学发光法和液相化学发光,后者可用于一些痕量过渡金属离的测。申金山等16以碘鲁米诺化学发光反响作指示,利用硒(K)对Cr(K)KI氧化复原反响的催化作用,测定了茶人发中痕量硒,并讨论了催化反响的酸温时间及催化体系各反响产物的浓度和共存离子的干,方法检出限为.3×10-11gmL,线性范围为.0×10-10—.0×10-。利用化学发光分析硒形,仪器设备简单,不需要光源及单色器,所以没有散射光和杂散光的背景干,线性范围宽,分析速度快,但是发光用的试剂目前尚有,发光机理也有待进一步研。..3 紫可见分光光度法利用分光光度计直接测定Se(K)与衍生化试剂反响后的产物17,方法虽然简便,但灵敏度低,常常需要有机溶剂萃取后测,操作较为繁。李剑华等18利用DAN对硒(K)的选择性反响,生成的4,5苯并苄硒经甲苯萃,用分光光度法测定硒(K)(K)及总,差减法求出硒(¦)和硒(0)含。周溶等19以3,5二溴邻苯二胺代替常用的显色剂,并以H3O4+HCO4+NHOH·HCl取代DTA作掩蔽剂,用分光光度法测定了土壤中可溶态交换态氨水提取态盐酸提取态硒以及残留态硒,该法精密度高,准确性。贺萍等20在酸性介质中,Se(K)与双硫腙结合而被四氯化碳萃,再利用甲基异丁基酮MBK)萃取别离共存的干扰离,在有机相中测定海产品中总,回收率96%—104%。目前,用于该反应体系的衍生化试剂较,如Se(K)DTA2NNO3体系,Se(K)BO3VC变色酸体系,Se(K)KO4HO2中性红体系等21。利用催化光度法来测定硒的研究较多,此法灵敏度较高,但选择性不太理郝素娥等22利用透析膜处理别离有机硒和无机硒,并应用催化显色反响测定硒酵母中有机。陈国树等23在盐酸介质,Se(K)作活化,Pd2+催化加速次磷酸钠与甲基红的褪色反响,建立测定痕量Se(K)的方法,方法检出限.8×10-5gmL,线性范围0—.0mgL。随着大量新试剂的研制,硒形态分析的分子光谱法的应用研究也相对活泼,开展了较多的光度分析方,如萃取光度法24浮选光度法25固相光度法26。.2 原子光谱法..1 原子发射光谱法原子发射光谱法的研究以电感耦合高频等离子体发射光谱法(CPAES)为主,是一种利用较多的测定环食地冶金等行业样品中金属元素含量的方法,其特点是简快准。目第1期:述29前,别离第1期:述29前,别离富集痕量硒仍然是测定和消除干扰的重要手。离子交换树脂别离富集待测元素用于基体较为复杂的样品在消除干扰方面是一个开展方。般以强酸弱碱型离子交换树脂富集陈建华等27在pH3—4酸度,用阳离子交换树脂别离酸溶茶叶样液中大量其他无机金属元素离,以消除CP法测定茶叶中硒的背景干扰,方法检出限.009gg,加标回收率98%—102%。乔玉辉等28用CPAES测定了钝顶螺旋藻(.D)中的硒含。由于HGCPAES联用比雾化进样CPAES法的检出限有显著改,文献29用常规湿法氢高氯酸消解原煤,采用HGCPAES测,平行测定相对标准偏差为.75%,C、氟酸+硝酸+BAs等对Se的测定有一定干。一般碱熔样品后,需要酸中和,这样会引入大量的碱金属盐,容易导致雾化器堵,使分析精度变。文献30将样品碱熔后直接在强碱性介质中用CPAES测定,准确测定土壤中的硒含,检出限.000ngmL;标准偏差.1%;回收率10.3%。..2 原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法(AAS)是一种常用于测定环食地质等样品中硒含量的方,由于灵敏度低,常常需要萃取等繁琐的富集手熊远福等31在DDTCMBK体系,选择性萃取和反萃取水样中Se(K)和Se(K),再用缝式石墨管原子捕集技术结合火焰原子吸收法,分别测定Se(K)和Se(K),检出限.1ngmL,线性范围.0—8.0ngmL。石墨炉原子吸收光谱法较火焰原子吸收光谱法灵敏度,但基体干扰和灰化损失比拟严。Ali等32和阎吉昌等33分别用EAAS测定了富硒酵母和人发中硒含。吴永尧等34用石墨炉原子吸收法测定了大玉芸豆种子里总非水溶性有机态水溶性蛋白无机再差减法求出小分子有机硒的含。HGAAS法是近年来开展起来的一种新的测定方,灵敏度但干扰严Juana等35用该法测定了蔬菜和水果中总硒含,并以标准参加法确证,平均回收率为10.6%,相对标准偏差为.210ngmL姜建生等36采用交联壳聚糖CCTS)吸附Se(K),然后.moL盐酸溶液定量解吸,用HGAAS法测,线性范围0—60ngmL,检出限20ngL。..3 原子荧光光谱法在众多光谱分析方法中,原子荧光光谱法以灵敏度线性范围检出限干扰仪器价格相对廉价,较其他光谱类仪器分析方法在我国的应用领域有很大的优。我国在研开发与应用原子荧光光谱仪技术方面走在了世界的前,已经具备了成熟的HAFS分析技术与方。在20世纪70年代建立了以无极放电灯(DL)为光源的非色散原子荧光实验装置,20世纪80年代研制出了以脉冲供电的普通空心阴极灯HL)代替DL。开展了金酸复原体硼氢化钠(钾)2酸复原体系以及电解发生3种氢化物发生方法体系,并相继开展了间断连续流动断续流动流动注射法4种氢化物发生技术模表1列出了近年来原子荧光光谱法在在硒形态分析中的一些应用实。光谱分析法的灵敏度虽然较,但通常只能对总硒和无机硒化合物进行检测分析,而且样品前处理步骤较为复,因此现在广泛利用具有高分辨率的色谱分析法检测分析功能性的有机化合。3 用.1 高效液相色谱法目前,高效液相色谱法HLC)所用的检测器种类较多,最常用的是紫外检测。吴永尧等73运用硫酸胺分段盐,分子筛柱层析,别离出高含硒组,经水解后采用标样对照法,用高效液相色谱别离并用质谱法确认,检测出了大米硒蛋白中的硒蛋氨酸和硒胱氨。黎远东等74利用Se(K)与邻苯二胺生成苯并硒唑,用环己烷提取,浓缩,RPHLC测定全血中硒,回收率87%—102%张顺妹等75将样品经氧瓶燃烧后生成无机,与2,3二氨基萘络合成4,5苯并苯硒二,采用RP2HLC别离测,回收率为9.9%。荧光检测器(LD)是一种选择性好,有高灵敏度的检测,不仅能检测本身可以产生荧光的物室第21卷30表1硒形态分析的原子荧光光谱法点能用献LaOH)3,式(1+1)HNO3H2O4,集HCHNO3HC室第21卷30表1硒形态分析的原子荧光光谱法点能用献LaOH)3,式(1+1)HNO3H2O4,集HCHNO3HCO4,集(1+1)HNO32HCO4,生扰20%HCl硒10%HCl定4硒求6硒HNO3-HCO4(5+1)品硒硒硒硒硒硒Se(K)Se(K)硒DL=10ngmLDL=.05ngmL-DL=.14ngmLDL=.16ngmLDL=.072ngmL液样样水菇37]38]39]40]41]水42]-壤43]硒.moLNHO3硒硒硒,(1+3)HCO4HNO3,-壤44,45硒moLHCl;加Fe3+扰硒硒硒硒硒硒硒硒硒硒硒硒硒响(4+1)HNO3-HCO4,16%HCl定加Fe3+扰Fman膜DL=.02ngmL-DL=.13ngmLDL=.72ngmL----DL=.34ngmL--DL=.13ngmLDL=.02ngmL样样样46]47]48]硒49]HCHO坏NO-扰血药壤样样样样50]51]52]53]54]55]56]2(3∶2)HNO3HCO4品(3∶2)HNO3HCO4样Fe3+低CBNi扰Fe3+低CBNi扰HNO3HCO4,在22%HC13%HCO4定HNO3HCO4,加mgmLFe3+扰Fe3+低CBNi扰DDTCTBP,中Se用NBr于1250成Se,被H2O4,扰.5MPa化1mn,.moLHCl定在moL,,用HNO3+HCO4(5+1),硒用HNO3+HCO4(.0+.5),moLHCl定,,中Se,40%HCl定用HNO3+HCO4(1+1)样HNO3+HO2,沸3—mn,.moLHCl定用HNO3+HCO4,.moLHCl沸mn,.moLHCl定HNO3+HCO4(4+1),扰样57]水58]硒-物59]硒DL=.30ngmL七60]硒DL=.03ngmL水61]硒DL=.12ngmL浆62]硒-铜63]硒DL=.4ngmL水64]硒-品65]硒DL=.26ngmL果66]硒DL=.40ngmL品、料67]硒解,为.4%—.6%HC,DL=.4ngmL68]以5%和1%—1%品,在5%定硒DL=.04ngmL水69]下70]硒,可DL=.29ngmL水料HNO3+HCO4(4+1),.moLHCl定,用NOH,,定硒-71]硒.01ngmL壤72]第1期:述31质,还能检测一些本身不能产生荧光的物质与荧光试剂在柱前或柱后衍生后产生的荧光衍生高第1期:述31质,还能检测一些本身不能产生荧光的物质与荧光试剂在柱前或柱后衍生后产生的荧光衍生高愈希等76采用HNO3和HO2+H2O4)两种体系微波溶样,硒(K)在moLHCl中沸水浴上加热还原成硒(K),后者与DAN发生衍生化,在两种体系中的检出限分别为.0035gmL和.005gmL,加标回收率在9.6%—10.7%之。离子色谱法(C)利用物质的电活性可对其价态进行别离测定,可以测定大量非电活性物质中的电活性物质,且灵敏度及选择性都较。周光明等77利用双柱离子色谱法通过抑制柱除去流动相中高浓度的电解,测定了土壤中硒(K)和硒(K),检出限分别为.61gmL和.56gmL。.2 气相色谱法通常,气相色谱法(C)测定硒及硒的化合,需要将其衍生成挥发性的有机硒化合,然后经过萃取和色谱两次别离,消除共萃取物的干扰,同时结合高灵敏度和高选择性检测,可以准确地对硒的形态进行定性和定。氢火焰离子化检测器(FD)作为通用型检测,在硒的有机化合物检测分析中用得较为普。农晋琦等78将硒半胱氨酸(SCyH)甲基硒胱氨酸(SCys)复原后甲基,溴化氰NBr)与SCyH的甲基化产物甲基硒半胱氨酸(CH3SCyH)发生专一化反应,定量生成硒氰酸甲酯(CH3SN),用气相色谱法(C)结合FD检测器测定,最小检出量4×10-8gSCys,准确度8.5%,相对标准偏差±.1%,非含硒氨基酸不干扰测定,此法可用于样品中微量硒蛋氨酸(SMet)SCyHSCys的测于长华等79用C结合FD检测分析了二甲基靳利娥80将枸杞用密封消化罐消化,参加BH4将其中的硒转化为氢化物,用液氮冷阱捕浓缩,然后通过色谱柱别离,FD检测,最小检出量.6×10-11。电子捕获检测器(ED)是一种浓度型检测器,对电负性强的有机化合物有很高的灵敏。郑永杰等81将硒与4硝基邻苯二胺在硫酸和高氯酸溶液中生成5硝基2,1,3苯并硒二唑,而被萃取到甲苯中,用C结合ED测定人发中痕量。朴铁花等82利用3,5二溴邻苯二胺作硒试剂,甲苯萃,EDC测定人尿中微量,灵敏度,回收率在7.3%—11.9%之。.3 聚丙烯酰胺凝胶电泳法聚丙烯酰胺凝胶电泳法具有化学惰,不与试样和其他组分发生反响,在电泳过程,没有电渗作用和吸附作,重复性。Shrdhar等83用十二磺酸钠聚丙烯酰胺法(DSAGE)测定了大豆凝血素中硒蛋氨酸(SMet)的含。王卫真等84通过SphadexG200柱层析和聚丙烯酰胺法梯度凝胶电泳从大蒜中别离出两种分子量分别为30D和33D的硒蛋白,呈酸,经moLHCl水解后均可检出Se胱氨Se半胱氨酸及Se蛋氨。4用电化学分析利用物质的电化学性质来测定物质的组成和含量,此法具有灵敏度准确度、选择性加上仪器设备简单等优,可适用于痕量硒的测。在极谱法方面,蒋治良85根据在.6moL醋酸.02moL对氨基苯磺酸介质中,Se(K)2对氨基苯磺酸的配合物于-.6V处产生一敏锐的单扫描示波极谱,用该法测定了人井、茶叶等生物试样中的痕量,检出限为.15ngmL。晏蓉等86根据在HC酒石酸锑钾介质,Se(K)在-.0V左右产生示波极谱,用该法测定了煤飞灰中Se的检出限为.0×10-moL,并用盐酸羟DTA双硫氯仿萃取等手段消除其他重金属离子的干。在溶出伏安法方面,徐辉等87采用微分脉冲阴极溶出伏安法测定水样中痕量,以银电极为工作电极,在酸性介质.0moLHC—.0moLHNO3溶液中于-.3V处富集2mn,使Se(K)电沉积为硒化,然后,以4mVs的扫,在碱性介质.moLNOH溶液中阴极溶出.V,硒化银被复原为银的溶出峰电位约为-.8V,检出限为.4pgmL杨培慧等88至-以循环伏安法测定了硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸,采用银电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电,铂丝为对电极,在.3V吸附mn,静止30s,在.0—.V电压范围记录循环伏安曲线或二次微分室第21卷323×10-10moL0室第21卷323×10-10moL0×10-12moL,线性范围分别为线性伏安曲线,检出限分别为.和..6×10-moL-.1×10-moL和.0×10-1moL-.0×10-moL。5用电感耦合等离子体质谱法(CPMS)是上世纪80年代开展起来的一种理想的多元素同时检测技术,虽然该技术灵敏度高在微量元素分析中具有独特的优越性89,90然而,对于Se元素,CPMS的检测能力却大为逊色,这主要是因为Se元素具有较高的电离能(.75V),在氩等离子体中电离程度较,所以灵敏度较李冰等91提出利用乙醇作为信号增强剂结合氢化物发生,灵敏度比雾化进样高4—17。另,用CPMS法测定Se时,其他元素对测定会产生严重的干,特别是C-。商玮92利用CPMS对献血员血清中包括硒在内的20种元素进行了同时测。此法的优点是可用于固体样品中总硒的分。高分辨能力的色谱技术和强鉴定能力的质谱技术的结合在微量有机硒化合物的分析测定中得到充分应。Koden等9以水解蛋白酶消,凝胶柱色谱和薄层色谱别离,CMS测定了大豆蛋白中的硒蛋氨。Chrisoph等93用反相HLC别离结合CPMS测定了硒胱氨硒蛋氨硒胱硒乙硫基氨基酪,并讨论了流动相的组pH以及样品的pH和吸入速。检出限分别为.008ngmL.016ngmL.009ngmL.18ngmLMchak94用毛细管电泳别离结合CPMS测定了人血浆中Se(K)Se(K),检出限为1.0gL。6用与单一的检测技术相比,联用技术通常能将高灵敏度的检测技术和高选择性的别离技术结合在一,具有更强的分析能,并有助于硒形态分析的灵敏度和准确度的改。谢申猛等95和Sathe等96采用凝胶电泳结合高压液相色荧光法从大豆中别离并检测了13个含硒蛋Erzebet.等97使用离子对HLCAFS联用技术分析测定了大蒜中硒蛋氨硒乙硫氨基酪硒胱氨,并优化了影响灵敏度的主要参数氩气和氢气的流,3种硒氨基酸的检出限分别为42ngmL71ngmL5ngmL,这种方法的缺点是不能别离有机硒和无机。石墨炉原子吸收光谱法测定硒,通常参加基体改良,如NACMo等98,99消除样品中的氯离子的干扰,参加基体改良剂一方面增加了背景吸收,另一方面也增加了试剂空雷霆等99联合使用HLC和AAS测定人类血清中的痕量,利用HLC别离可以有效消除了氯离子的干。朱秋滨等100用气相色谱石墨炉原子吸收光谱(CGAAS)联机系统对有机硒进行了形态分析,测定MSe和DESe,进样量10L时,最小检出量分别为.1ng和.28ng,相对标准偏差分别为.9%和.7%,校准曲线在0—20ng范围内线性关系良白文敏等101采用毛细管气相色谱原子吸收联用系统对大蒜油中的痕量MSe和MDSe进行了别离测,最小检出量分别为.3ng和.04ng,回收率分别为97%—105%和93%—100%,线性范围分别为0—20ng和0—6n。7语可以看,色谱类别离法与光谱类分析法如CPMCPAEAAS及AFS等的联用是今后硒形态分析的主要方。由于硒在自然界中含量甚,存在形式较多,成分较复杂,而且随地气植水体以及受污染的程度的不同相差甚远,加上硒形态本身的易变性,导致这方面的研究难度相当。从硒形态来看,无机硒的形态分析方法较为成,而有机硒的形态分析方法相对要少一。为了了解有机硒的形态,需要分析科学和其他学科的交叉渗透,各种别离方法和检测技术的有机结。可以预,硒的形态分析随着科学技术的进一步认知将会取得更大的进。献1 程,.化[J.学,2002,23(10):134—13.2 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