二维相关光谱

关于二维相关光谱第1页，共11页，2023年，2月20日，星期二

二维相关光谱的基本概念最早应用于核磁共振(NMR)领域，并得到广泛应用。直到1986年，Noda就二维NMR技术的理论提出了一个概念性的突破，把磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动，并且在1993年破除了外扰波形的局限，这时二维相关光谱才深入的应用于红外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X射线衍射等其它谱学技术中。这个新的理论被称为“广义二维相关光谱技术”。广义二维相关光谱技术

第2页，共11页，2023年，2月20日，星期二基本原理体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t在Tmin

和Tmax间变化时光谱强度y(ν,t)的变化，也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是时间，也可以是任意其它合理的物理变量,如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红外波数、紫外波长等。第3页，共11页，2023年，2月20日，星期二SystemPerturbation

ProbeCorrelation

analysis2DcorrelationspectraDynamicspectra试验方法示意图第4页，共11页，2023年，2月20日，星期二同步二维相关谱自相关峰出现在对角线上，其大小代表在相关周期中光谱强度动态涨落的总程度同步交叉峰位于对角线之外，代表示不同波数光谱信号的同步变化，表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用；两个基团受激发偶极矩取相方向相同时，同步交叉峰为正；若受激发偶极矩取相方向互相垂直，或两个光谱强度增大与减小趋势不同时，交叉峰为负对角线对称圈是等高线同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。第5页，共11页，2023年，2月20日，星期二对角线左上方(ν1>ν2)，光谱强度变化ν1先于ν2发生对角线右下方(ν1<ν2)ν1先于ν2发生②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0与上①相反判断两吸收峰相关关系的原则：①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0③Φ(ν1,ν2)<0时，与①，②相反④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同步相关强度消失，则两个受激发偶极矩的取向关系不能确定⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激发偶极矩的取向同时发生异步二维相关谱对角线反对称异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。第6页，共11页，2023年，2月20日，星期二①二维光谱因为将光谱信号扩张到第二维上，因此具有较高的分辨率，可以区分出在一维光谱上被覆盖的小峰和弱峰；②通过对同步交叉峰和异步交叉峰的仔细分析，可以判断出各个基团相对于特定外扰的一个运动顺序。二维光谱的优势第7页，共11页，2023年，2月20日，星期二广义二维相关光谱技术的发展不仅发展了二维红外(FTIR)光谱，二维近红外(NIR)光谱，二维拉曼光谱，二维荧光光谱等二维同谱相关技术。还发展出了二维异谱相关技术，即将两种不同性质的光谱进行相关分析。另外，广义二维相关光谱的理论也得到进一步发展，衍生出了两种新的二维相关分析方法：二维样品－样品相关技术和二维杂化相关分析技术第8页，共11页，2023年，2月20日，星期二聚合物、蛋白质二级结构液晶类化合物分子动力学药物分子生物分子的光化学研究广义二维相关光谱的应用第9