无机非金属材料的液固相变

无机非金属材料的液固相变第一页，共十三页，2022年，8月28日二.硅酸盐熔体的液-固相变液体过冷液体晶体玻璃体慢冷快冷ACBMEFDVTTmKTg结晶转变：慢速冷却，固定熔点。玻璃化转变：快速冷却，过冷液体→玻璃体，玻璃化温度随冷速而变。第二页，共十三页，2022年，8月28日硅酸盐的结晶转变：形核+长大结构变化+成分变化结构起伏、成分起伏、能量起伏粘度：形核率、线长大速率与粘度是极大值的关系树枝状的组织第三页，共十三页，2022年，8月28日SiO2-Al2O3相图第四页，共十三页，2022年，8月28日三.玻璃体的晶化玻璃体：玻璃态物质的总称，近程有序结构，既硬也脆，具有一定波长的透明性。玻璃体是介稳相，加热可以晶化。微晶玻璃：1-2μm，结晶量95-98%。玻璃体晶化：加热到低温相分离，再加热到较高温。加入晶化剂：Cu、CeO、TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O5……第五页，共十三页，2022年，8月28日§6-7高分子材料的凝固一.凝固过程CTGEFDBATmTgV聚合物的凝固过程ABG：缓慢冷却，结晶过程=形核+长大ABCD：快速冷却，AB是稳定熔体，C是过冷熔体（高弹态、橡胶态），D是玻璃体（玻璃态)ABEF：中速冷却，E是微晶+过冷液体，F是微晶+玻璃体第六页，共十三页，2022年，8月28日橡胶态过渡态（Tf）粘流态玻璃态相对分子质量M温度T非晶态聚合物橡胶态过渡态（Tf）粘流态玻璃态相对分子质量M温度T半晶态聚合物皮革态TgTmTg第七页，共十三页，2022年，8月28日二.结晶过程聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历形核和长大两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。第八页，共十三页，2022年，8月28日结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，熔限宽。第九页，共十三页，2022年，8月28日三.聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。第十页，共十三页，2022年，8月28日（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往