B第十三章有机含氮化合物

第十三章(Zhang)有机含氮化合物第一节芳香族硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物

第一页，共一百零二页。第一节芳香族(Zu)硝基化合物定义:芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为芳香族硝基化合物。对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘第二页，共一百零二页。1.芳香族硝基化合物(Wu)的物(Wu)理性质一硝基化合物无色或淡黄色液体或固体不溶于水，溶于有机溶剂化工原料多硝基化合物黄色固体不溶于水，溶于有机溶剂用作炸药、香料例：硝基苯的红外光谱。硝基化合物的红外特征吸收峰：第三页，共一百零二页。2.芳(Fang)香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：第四页，共一百零二页。3.芳香族硝基(Ji)化合物的化学性质(1)还原

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺第五页，共一百零二页。

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等(Deng)催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。第六页，共一百零二页。讨论：①还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺(An)；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。第七页，共一百零二页。第八页，共一百零二页。

③选择性还原：钠或铵的(De)硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的(De)条件下，可以选择性的(De)将多硝基化合物中的(De)一个硝基还原成氨基。第九页，共一百零二页。（2）芳环(Huan)上的亲电取代反应第十页，共一百零二页。(3)芳环的(De)亲核取代反应芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。例如：

芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。第十一页，共一百零二页。(4)硝基对其(Qi)邻、对位取代基的影响酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如：a.对酚羟基酸性的影响原因：－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。当酚羟基与硝基处于m-时，酚的酸性增加不如处于o-、p-明显：原因：当硝基与羟基处于间位时，只有-I，没有-C。第十二页，共一百零二页。(b)对羧酸酸性的影(Ying)响

当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：第十三页，共一百零二页。c.硝基对卤原子(Zi)活泼性的影响以下列水解反应为例：

以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。第十四页，共一百零二页。第二节(Jie)胺

基础知识(一)胺的分类和命名(二)胺的结构(五)胺的化学性质(三)胺的物理性质(六)季铵盐和季铵碱(四)胺的制法第十五页，共一百零二页。

氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物(Wu)，统称为胺。

许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品第十六页，共一百零二页。(一)胺的(De)分类和命名分类：按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)

当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:第十七页，共一百零二页。1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上(Shang)“胺”来命名。命名：H2N(CH2)6NH2环己胺1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷第十八页，共一百零二页。3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字(Zi)母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺第十九页，共一百零二页。4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称(Cheng)为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵第二十页，共一百零二页。(二)胺(An)的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。第二十一页，共一百零二页。

简单的手性胺很容易发生对映(Ying)体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映(Ying)体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。第二十二页，共一百零二页。（三）胺的物理性(Xing)质物态：低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）第二十三页，共一百零二页。

核磁(Ci)共振谱(NMR)：

N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：

例1：二乙胺的NMR谱。例2：对甲苯胺的NMR谱。胺的波谱性质红外光谱(IR)：√νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。√δN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；

νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；

N–H摇摆振动：910-650cm-1

例1：异丁胺的IR谱图。例2：N-甲基苯胺的IR谱图。第二十四页，共一百零二页。(1)氨或胺的(De)烃基化

该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。(四)胺的制法第二十五页，共一百零二页。(2)腈和酰(Xian)胺的还原

腈经催化加氢得到伯胺：第二十六页，共一百零二页。酰胺用氢(Qing)化铝锂还原得伯、仲、叔胺：工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：第二十七页，共一百零二页。(3)醛和(He)酮的还原氨化

例：第二十八页，共一百零二页。(4)从酰胺的(De)降解制备例如：

第二十九页，共一百零二页。(5)Gabriel合(He)成法第三十页，共一百零二页。例(Li)：如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。第三十一页，共一百零二页。(6)硝基化合物(Wu)的还原

此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：第三十二页，共一百零二页。胺是典(Dian)型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。1.碱性和成盐

胺与氨相似，中心氮原子都是不等性sp3杂化。氮上有一对孤对电子，可以给出去而呈现碱性：问题：RNH2的碱性有多大？由pKb数据可判断化合物的碱性。(五)胺的化学性质第三十三页，共一百零二页。一(Yi)些化合物的pKb数据：由pKb数据可知，碱性：脂肪胺＞NH3＞芳香胺pKbpKb第三十四页，共一百零二页。为什(Shi)么RNH2的碱性＞NH3？①R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出；②R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。

按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中：碱性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，N上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂效应考虑，RN＋H3在水中要发生溶剂化作用：第三十五页，共一百零二页。∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°脂肪胺！在非极性或弱极性介质(Zhi)（如CHCl3）中，有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2第三十六页，共一百零二页。为什么芳胺的(De)碱性小于脂肪胺？原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第三十七页，共一百零二页。碱(Jian)性强弱顺序：第三十八页，共一百零二页。2.烃基(Ji)化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：第三十九页，共一百零二页。某些情况(Kuang)下，醇或酚也可作为烃基化试剂：第四十页，共一百零二页。3.酰(Xian)基化

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。第四十一页，共一百零二页。在芳胺上引入酰基，目的主要有3个：（1）引入暂时性(Xing)的酰基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。Br

第四十二页，共一百零二页。（2）引入(Ru)永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)第四十三页，共一百零二页。（3）制备(Bei)异氰酸酯。例如：第四十四页，共一百零二页。

异氰(Qing)酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。第四十五页，共一百零二页。4.磺(Huang)酰化该反应也称为Hinsberg

反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。可滤出油状液体，可蒸出可溶于NaOH第四十六页，共一百零二页。由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。但(Dan)可以根据定量产生的氮气进行伯胺的定性、定量分析(1)脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：5.与亚硝酸的反应第四十七页，共一百零二页。(2)芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有(You)重要的意义。（3）脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)第四十八页，共一百零二页。(4)叔胺上无氢原子(Zi)，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)第四十九页，共一百零二页。第五十页，共一百零二页。6.胺的(De)氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化叔胺第五十一页，共一百零二页。工业上制备对苯(Ben)醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：氧化叔胺第五十二页，共一百零二页。7.芳环上的亲电取(Qu)代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。第五十三页，共一百零二页。为得到一取代的产(Chan)物，可采用乙酰化保护氨基的方法。Br

第五十四页，共一百零二页。(乙)硝(Xiao)化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。间位第五十五页，共一百零二页。乙酰化保护氨基法（邻(Lin)对位）：第五十六页，共一百零二页。(丙)磺(Huang)化对氨基苯磺酸苯胺硫酸盐对氨基苯磺酸内盐不溶于水第五十七页，共一百零二页。（六）季铵(An)盐和季铵(An)碱叔胺与卤代烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤代烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。第五十八页，共一百零二页。季铵碱受热发生分解反(Fan)应，不含有β-氢原子的，发生取代反应。含有β-氢原子的，发生消除反应生成烯烃和叔胺。第五十九页，共一百零二页。当分子中(Zhong)含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当空间效应影响与β-氢原子的酸性不一致时，通常β-氢原子的酸性起主要作用。第六十页，共一百零二页。（七）二(Er)元胺

二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。工业上：实验室制法：

(亲核取代)

(Hofmann降解)

第六十一页，共一百零二页。二(Er)元胺的用途：

第六十二页，共一百零二页。第(Di)三节重氮与偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。第六十三页，共一百零二页。其中重氮盐(Yan)在有机合成中有重要意义。第六十四页，共一百零二页。脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜(Yan)色的化合物。芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有π-π共轭。第六十五页，共一百零二页。1.重氮盐的制(Zhi)备——重氮化反应反应条件：A.强酸性水溶液，酸过量；B.低温下进行；C.HNO2不过量。第六十六页，共一百零二页。反应条(Tiao)件：

①水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！②低温下(0~5℃)进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：③HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。第六十七页，共一百零二页。2.重氮盐的(De)反应及其在合成中的(De)应用重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：①放出N2的反应；（亲核取代反应）②保留N2的反应；（还原或偶联）

(1)失去氮的反应

通过该反应可制得许多芳香族化合物。第六十八页，共一百零二页。(a)重氮基被氢原子(Zi)取代讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：

第六十九页，共一百零二页。应用举(Ju)例：解：第七十页，共一百零二页。(b)重氮基被羟基取(Qu)代讨论：

①在强酸性介质中进行，以免偶联生成②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成③利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。第七十一页，共一百零二页。例(Li)如：解：第七十二页，共一百零二页。(c)重氮基(Ji)被卤素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)

第七十三页，共一百零二页。用途：制备(Bei)一系列芳香族卤化物。例：导向基思路：第七十四页，共一百零二页。解(Jie)：第七十五页，共一百零二页。(d)重氮(Dan)基被氰基取代例：解：思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。第七十六页，共一百零二页。(2)保留氮的反(Fan)应

（a）还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：

苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！第七十七页，共一百零二页。(b)偶(Ou)合反应

低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。（甲）重氮盐与酚的偶合第七十八页，共一百零二页。讨(Tao)论：

①ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。反应温度控制在0~5℃，以防重氮盐分解。④

(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。第七十九页，共一百零二页。（乙(Yi)）与芳胺的偶合

讨论：

①该反应不能在强酸性介质中进行。因为：

在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度和溶解度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。第八十页，共一百零二页。②氮上有氢(Qing)，在氮上偶联：

氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。第八十一页，共一百零二页。③若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应(Ying)的进行：

第八十二页，共一百零二页。（丙）与萘(Nai)环的偶合

①偶合总是发生在有致活基的环上：②α－萘酚和α－萘胺在4-位或2-位偶合,β－萘酚和β－萘胺在1-位偶合：第八十三页，共一百零二页。③偶(Ou)合位置受反应介质pH值的影响：第八十四页，共一百零二页。（丁(Ding)）偶合反应的用途：

制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：酸红碱黄第八十五页，共一百零二页。生色基一般含有共轭(E)体系，如：

助色基一般含有孤对电子。如：

能