配合物在稳定常数和配位平衡

11.1配合物在稳定常数和配位平衡

11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素

11.3配位平衡的移动

11.4配位平衡的应用

第11章配合物在溶液中的稳定性和配位平衡配离子与外配位体的结合一般是离子键且内、外界之间一般还是强酸强碱盐因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离且一般还都是易溶强电解质但是配离子却不同,存在(一)解离平衡与平衡常数在水溶液中：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解离配合教材p691~693附录7列出了一些稳定常数====配合解离反之:Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+一定温度下：[Cu(NH3)4]2+====Cu2++4NH3解离配合配离子平衡浓度的计算0.100mol·dm-3AgNO3和1.00mol·dm-3NH3·H2O等体积混合后，溶液中留下的[Ag+]为多少？

(K稳([Ag(NH3)2]+)=1.12107)溶液中存在一个平衡：

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+

起始浓度/mol·dm-3

x0.50.05

平衡浓度/mol·dm-3

x0.5+2x0.05-x=K稳

=1.12107

x=[Ag+]=1.7810-8mol·dm-311.2影响配离子在溶液中稳定性的因素1.中心离子对配合物稳定性的影响绿色：可形成简单配合物、鳌合物的金属元素黄色：可形成稳定鳌合物的金属元素红色：仅能形成少数鳌合物、大环配合物的金属元素11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素2.配体性质对配合物稳定性的影响（a）配位原子的电负性（b）配位体的碱性（c）鳌合效应（d）空间位阻和邻位效应11.2影响配离子在溶液中稳定性的因素3.配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管见p371表11-411.3配位平衡的移动配离子之间的平衡MLn+nL’ML’n+nL当ML’n的稳定性大于MLn的稳定性时，反应可正向进行两者稳定性相差越大，反应越完全(二)

配离子解离平衡的移动例1:

在含40g水的浓度为0.1mol·kg-1的AgNO3溶液中加入含10g水的浓度为15mol·kg-1的氨水，求(1)Ag+和NH3的平衡浓度(2)已进入[Ag(NH3)2]+中的Ag+占总Ag+的百分率(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有无AgCl生成？(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值解:

(1)即Ag+与NH3形成配合物的平衡,所以首先计算各物质初始浓度:C(Ag+)=40×0.1/50=0.08C(NH3)=10×15/50=3对于配位平衡：Ag++2NH3==[Ag(NH3)2]+设[Ag(NH3)2]+的平衡浓度为x，有:起始浓度(mr)0.0830平衡浓度(mr)0.08-x3–2x

x查得:K稳=1.12×107=x/[(0.08-x)×(3-2x)2]—高次方程!因此,应假设平衡后浓度很小的为变量,方可避免此困难设Ag+的平衡浓度为x，平衡浓度为：

x3-2(0.08-x)2.840.08-x0.08K稳=1.12×107=…0.08/(x×2.842),x=8.856×10-10

所以(1):C(Ag+)=x=8.856×10-10,C(NH3)=2.84

(2)已进入[Ag(NH3)2]+的Ag+

=(0.08-x)/0.08100%(3)向溶液中加入0.1mol的NaCl(s),有无AgCl生成？对于平衡：Ag++Cl-==AgCl离子浓度mr:8.856×10-102.0离子积:Q=1.771×10-9

>

Ksp=1.77×10-10

因此有AgCl若加入0.001molNaCl,则mr(Cl-)=0.02Q=1.771×10-11

<Ksp

无AgCl(4)求不生成AgCl时，最多可加入NaCl的量设Cl-的允许浓度为y,则：

Ksp=1.77×10-10=8.856×10-10×y，y0.2对应NaCl的量=0.01mol(5)求加入0.1mol的NaCl(s)后溶液的pH值首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度加入0.1mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl生成对应平衡：[Ag(NH3)2]+==Ag++2NH3

x

y3-2x

└+Cl-====AgClAg+总量为0.08,存在于三部分

2-[0.08-(x+y)]因此有：又因y很小，所以有：对于平衡：NH3·H2O==NH4++OH-设mr(OH-)=z2.9817-z

zz有：Kb=1.78×10-5=z2/(2.9817-z),解得:z0.007276所以:pH=-lgmr(H+)=-lg[1.0×10-14/0.007276]11.862例2:

已知(Cu2+/Cu)=0.3419V,求{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?解：首先，{[Cu(NH3)4]2+/Cu}means电极反应：[Cu(NH3)4]2++2e==Cu+4NH3中有关物质

mr{[Cu(NH3)4]2+}=mr(NH3)=1.0时的因此，相当于求此时的(Cu2+/Cu)=?由配位平衡：Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+

设mr(Cu2+)=x,则：x1.0

1.0

对电极反应：Cu2++2e==Cu当mr(Cu2+)=4.78×10-14时，由Nernst方程得：在无机化学方面的应用（1）湿法冶金4Au+8CN-+O2+2H2O─→4[Au(CN)2]-+4OH2[Au(CN)2]-+Zn─→2Au↓+2[Au(CN)4]2-

众所周知，贵金属难氧化，从其矿石中提取有困难。但是当有合适的配合剂存在，例如在NaCN溶液中，由于Eθ{[Au(CN)2]-/Au}值比Eθ(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金11.4配位平衡的应用（2）分离和提纯利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属（3）设计合成具有特殊功能的分子在分析化学方面的应用(1)离子的鉴定

形成有色配离子:例如在溶液中NH3与Cu2+能形成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+，藉此配位反应可鉴定Cu2+。形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+可形成鲜红色难溶的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀,藉此以鉴定Ni2+，也可用于Ni2+的测定。（2）离子的掩蔽（3）有机沉淀剂（4）萃取分离生物化学中的配位化合物