反应动力学与机理

1反应动力学与机理

王强兰州大学化学化工学院2关于我3.BU

1.WHU2.ICCAS4.BC

5.LZU

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联系方式王强博士E-mail:主页手机:136-79452069实验室:第二化学楼9184课程内容绪论唯象定律基元反应理论反应历程光化学链反应动力学溶液反应催化反应动力学5参考书目《反应动力学与机理》马建泰李茸苏中兴孟益民兰州大学出版社2008《化学动力学基础》韩德刚高盘良北京大学出版社1987《物理化学》第五版（上下册）傅献彩等高等教育出版社2006《ModernMolecularPhotochemistry》NicholasJ.Turro1991《光化学基本原理与光子学材料科学》樊美公等科学出版社2001厦门大学物理化学网络课程：6

研究一个化学反应,一般要注意两个方面:一是这个反应能否发生？这是热力学上要解决的问题,即热力学解决了化学反应的方向和限度的问题。但是，这个反应发生需要多少时间，以及影响这个过程所需要的条件，则需要化学动力学解决。化学动力学的研究对象就是研究化学反应过程的速度，以及内因(结构、性质等)和外因(浓度温度和催化剂)等对反应速度的影响。探讨能够解释这种反应速度规律的可能机理，为最优化控制提供理论依据。什么是化学动力学？7动力学的研究主要依赖动力学实验数据，在给定条件下观察反应物浓度随时间的变化率，研究温度、浓度、溶剂、催化剂等对反应的影响。再通过动力学实验数据推理演绎得到反应历程及组成总反应的各种基元反应步骤、历程。最终将这些理论用于指导实践，为反应的工业化作准备。什么是化学动力学？8与热力学理论相比，动力学理论还很年轻。人们在测量了大量反应的速率常数并对k和T的依赖关系有了相当的了解之后，对于为什么会有这些宏观规律存在，必须从理论上加以解释。动力学的三大反应速率理论（碰撞理论、过渡态理论、单分子反应速率理论）即从分子层次上对反应速率公式中k和反应级数赋予了确切的物理意义。什么是化学动力学？化学动力学的任务和目的:化学动力学只能预测反应的可能性

不能预测实际反应能否发生（速率问题）化学热力学的局限性例：反应(2)趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定）趋势大,但速率慢,281K时,生成15％的水,需要1060亿年

加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题）反应(1)仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！化学动力学的研究对象及目的：化学反应的速率

化学反应的机理

化学反应的条件对反应的速率的影响化学动力学研究的对象温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得

到希望的反应结果化学动力学与平衡态热力学的比较：

平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力

学则重点考虑时间因素。

平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要

考虑变化过程进行的速率。

平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。11化学动力学简史与诺贝尔化学奖百年来诺贝尔化学奖的颁奖有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段。参考文献：姚兰英,彭蜀晋,化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖,《今日化学》，2005,20(1):59-6412宏观反应动力学阶段这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。13宏观反应动力学阶段14宏观反应动力学阶段15宏观反应动力学阶段16宏观反应动力学阶段17元反应动力学阶段元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。18双分子反应速率理论的探讨:

碰撞理论与过渡态理论:

最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的双分子反应碰撞理论。19世纪末,Goldschmidt首先用气体分子运动论对Arrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。1909年,Trautz提出了活化分子百分数a=e-q/RT公式,从而使活化分子有了明确的定义。1918年,Lewis提出了双分子反应碰撞理论,对Arrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨。Goldschmidt、Trautz和Lewis等化学家的重要贡献是把化学反应动力学理论从19世纪的宏观研究深入到元反应层次,这为20世纪30年代化学反应的过渡态理论和此后化学反应动态学的提出提供了理论基础。19双分子反应速率理论的探讨:

碰撞理论与过渡态理论:

20世纪30年代,Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上,借助量子力学方法提出了过渡态理论,为元反应机理的微观描述奠定了基础,推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研究,也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。遗憾的是,成就卓越的Eyring与诺贝尔化学奖失之交臂。时至今日,过渡态理论仍是化学动力学研究的重要理论之一,并随着统计力学和量子力学的发展而日臻完善。20双分子反应速率理论的探讨:

碰撞理论与过渡态理论:

21表面反应动力学22表面反应动力学-多相催化23表面反应动力学24链反应的研究25Semenov的重点研究气相反应动力学中的链反应,他可以说是认识到链反应在化学动力学研究中具有普遍意义的第一位学者。他提出的链反应理论也是20世纪化学动力学研究的一大突破。Hinshelwood则研究了氢氧体系的快速反应速率,对确定可燃气体的爆炸极限做出了巨大贡献,从而发展了快速反应的动力学研究领域。Semenov和Hinshelwood因研究化学反应的机理而获得1956年度诺贝尔化学奖。由Hinshelwood及Semenov提出的自由基链反应理论,标志着化学动力学研究进入一个新的发展阶段。正是由于自由基的发现和链反应理论的逐步成熟,一门新兴的综合性学科———高分子科学从20世纪40年代下半期开始蓬勃地发展起来。可以说没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。链反应的研究26链反应的研究27快速化学反应动力学28

这一阶段化学动力学研究方法的创新：同位素示踪法的应用Hevesy因利用同位素作示踪物研究化学反应过程荣获了1943年度的诺贝尔化学奖。Hevesy师从Rutherford,在研究中发现利用铅中混有的放射性镭D(210Pb)的放射性特点可以用来显示原子的运动。今天这种方法已被广泛应用于化学反应过程的研究,研究者通过在化合物中引入放射性示踪原子可以测出化合物中原子是怎样一步一步重新排列组合形成新的分子的,以达到跟踪反应历程的目的。同位素示踪法实现了人们探究物质内在变化路径的梦想,带来了化学动力学研究手段的巨大革新。放射性元素的应用：同位素示踪法29微观反应动力学阶段微观反应动力学阶段是20世纪50年代以后化学动力学发展的又一新阶段。这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新,特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域,带来了众多的新成果。尤其是20世纪80年代以来,仅从1986年到2002年的10多年间就有7次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家,可见其前沿性和创新性。30分子反应动力学31分子反应动力学32化学反应中的电子转移的研究Taube因关于电子转移反应机理,特别是金属复合物中的电子转移反应机理的研究获得1983年度的诺贝尔化学奖。Marcus在化学体系电子转移反应理论研究方面做出了进一步的贡献,并将其普遍化，独享了1992年度诺贝尔化学奖。Marcus理论是在1956年提出的,但到1992年才奖,历经30多年。这主要是因为在这30年间,人们对化学反应中电子转移的过程的普遍性和重要性的认识处在不断深化的过程之中,这也使人们更加认识到Marcus理论的重要性及其适用意义。33分子轨道理论与量子化学研究化学反应的微观过程及结构变化机理也是化学动力学的重要领域。福井谦一以及Hoffmann和Woodward在把分子轨道理论直接应用于化学反应研究方面做出了突出的贡献。福井谦一提出了前线轨道理论,Hoffmann和Woodward则提出了分子轨道对称守恒原理。这两个理论都抓住了分子结构和反应之间的关系这一本质问题,对于认识化学反应中原子或分子间的化学键是如何形成、断裂及变化,化学反应怎样从反应物中间物过渡态产物给出了理论与方法认识的模型。福井谦一和Hoffmann也因各自独立地发展化学反应过程的理论而分享了1981年度的诺贝尔化学奖。

34分子轨道理论与量子化学Kohn和Pople对分子轨道理论的完善和改进也做出了巨大的贡献。Kohn在1964年发展了密度泛函理论,使量子力学方法可直接用于大分子的计算,使计算工作量大幅度减少。他也因发展电子密度泛函理论获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。当年诺贝尔化学奖的另一半则颁发给了Pople。他设计了一套名为GAUSSIAN的计算程序,全世界成千上万的量子化学家都在使用他的程序进行研究。他也因此以发展量子化学的计算方法获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。Kohn的密度泛函理论和Pople的计算方法加上当今电脑的运算能力,使人们能够对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨和微观上的理解。35分子轨道理论与量子化学Kohn和Pople对分子轨道理论的完善和改进也做出了巨大的贡献。Kohn在1964年发展了密度泛函理论,使量子力学方法可直接用于大分子的计算,使计算工作量大幅度减少。他也因发展电子密度泛函理论获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。当年诺贝尔化学奖的另一半则颁发给了Pople。他设计了一套名为GAUSSIAN的计算程序,全世界成千上万的量子化学家都在使用他的程序进行研究。他也因此以发展量子化学的计算方法获得了1998年度诺贝尔化学奖的一半。Kohn的密度泛函理论和Pople的计算方法加上当今电脑的运算能力,使人们能够对复杂分子的性质和化学反应过程作深入的理论探讨和微观上的理解。36大气化学的新纪元Crutzen、Molina和Rowland在解释大气中臭氧如何通过化学过程形成和分解方面做出了卓越的贡献。他们应用化学动力学的方法确认了加速臭氧分解的机理是在平流层云雾粒子表面进行的化学反应,自由基在其中起到了很重要的作用,即自由基是破坏平流层臭氧平衡的主要元凶。这3位科学家通过阐明影响臭氧层厚度的化学机理,为解决可能带来灾难性后果的全球性环境问题开创了新纪元。他们因在大气化学,尤其是臭氧的形成和分解的研究方面做的杰出贡献而被授予1995年度诺贝尔化学奖。1992、1995和1998年的3次获奖在时间上属于第三阶段,但其研究的反应类型则属于基元反应即第二阶段的研究内容。在第三阶段化学动力学理论的不断成熟是与理论化学的飞速发展密不可分的,由此也大大深化了人们对化学反应本质和规律的认识。37飞秒化学38Characteristictimescales

100s(102s)Time(s)10-1510-910-31031091015Ageofuniverse(1018s)10fslightpulse(10-14s)The10fspulseisto100sas100sistotheageoftheuniverse!39TheMetricSystemPrefixes:Milli(m) 10-3Micro(µ) 10-6Nano(n) 10-9Pico(p) 10-12Femto(f) 10-15Atto(a) 10-18Kilo(k) 10+3Mega(M) 10+6Giga(G) 10+9Tera(T) 10+12Peta(P) 10+15SmallBigWe’llneedtoreallyknowthemetricsystembecausethepulsesareincrediblyshortandthepowersandintensitiescanbeincrediblyhigh.40Theconceptof“femtosecond”

41Chemists’raceagainsttime

“whereheorsheisonlyshowntheopeningscenesofthefirstactandthelastsceneofthefinale.Themaincharactersareintroduced,thenthecurtainfallsforchangeofsceneryandasitrisesagainweseeonthesceneflooraconsiderablenumberof"dead"bodiesandafewsurvivors.”(ProfessorStureForsén)Whyrealtimemonitoring?Otherwise,It’slikewhenyouwatchHamlet-

-What’sgoingoninbetween?42Chemists’raceagainsttime

43PaloAlto,CA1872TheBirthofUltrafastTechnologyLelandStanfordEadweardMuybridgeTimeResolution:1/60thofasecondBet:Doallfourhoovesofagallopinghorseeversimultaneouslyleavetheground?44Ifyouthinkyouknowfast,thinkagain.Ultrashortlaserpulsesaretheshortesteventsevercreated.45UltrafastOpticsvs.Electronics1960197019801990200010–610–910–1210–15Timescale(seconds)YearElectronicsOpticsNooneexpectselectronicstoevercatchup.46HaroldEdgertonMIT,1942“HowtoMakeApplesauceatMIT”1964“SplashonaGlass”CurtisHurleyJuniorHighSchoolstudent1996TimeResolution:afewmicrosecondsHaroldEdgerton-StrobePhotography47Visualizingmotion

AFallingapple:takenat~0.04sintervalsAFallingcat48NobelPrizeinChemistry1999:AhmedZewail

Zewail’s“femtosecondshutterspeedcamera”!