河南工业大学课程教案

河南工业大学课程教案有机化学202311月第十五章胺第十五章胺第第1011页：第十七章杂环化合物【课型《有机化学》理论课 【课时：4学时游利琴大学二年级化工、生物、食工、粮工等专业1、把握杂环化合物的分类和命名；2、把握五元杂环化合物的构造和化学性质，了解它们的制法；3、把握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物的用途；4、把握吡啶的构造和化学性质，了解一些含六元杂环化合物的用途。1、杂环化合物构造与芳香性的关系；2、杂环化合物的亲电取代反响杂环化合物的芳香性及其化学性质根本理论与举例相结合的方式；多媒体课件与视频关心教学。一、杂环化合物的分类和命名1、分类六元杂环：吡啶2、命名的同音汉字。3，(或，，，…)编号。O、S、N挨次依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。二、五元杂环化合物和吡咯，简洁介绍噻唑、咪唑和吡唑。1、呋喃、噻吩、吡咯杂环的构造与芳香性OO为Π65共轭体系SSπ电子=64n+2OO为Π65共轭体系SSπ电子=64n+2具有芳性富电子芳环NHHN2、呋喃、噻吩、吡咯的性质物理性质化学性质亲电取代反响从构造上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，〔0物的有效电荷分布为：00000-0.02-0.04-0.060-0.03-0.060O+0.1S+0.20NH-0.10+0.32π电子比要苯快得多。亲电取代反响的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯，α-位。五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反响实例参考课本〔PPT说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反响，对试剂及反响条件必需有所选择和掌握。取代反响：不需要催化剂，要在较低温度和进展。硝化反响：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进展。试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。NHNH2Kb3.8×10-10NH2.5×10-14NH缘由：N上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H 的结合力。〔其酸性介与乙醇和苯酚之间。OHOHCHCHOH3 2Ka=1.3×10-10NH1×10-151×10-18RH而生成吡咯卤化镁。NNH+KOH固体热NK+HO2NNH+RMgX干乙醚NMgX+HO2吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。RCOClCORRCOClCORNHKOH〔固体〕热NKNCORNHRINRNHRRCOClRMgXNH干乙醚NMgXNCORNHCORRINRNHR3、重要的五元杂环衍生物糠醛〔呋喃甲醛〕①制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。HOHOCH CH(CHO)5 8 4n3~5%H2SO4水蒸气CH2OHCHOHOHCHO稀H2SO4CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛②糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。氧化复原反响CuO,CuO,CrO2 3150℃,10MPaOOHCH2OCHOKMnO4弱碱性O COOHVO-MoO2 5O2,320℃,O+CO2+H2OOO歧化反响OOCHO浓碱+OCOOHOCHOH2羟醛缩合反响OOCHO+稀碱O CH=CHCHO安眠香缩合反响OOCHOKOH醇溶液OCHOHOCO糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物糠醛广泛用于油漆及树脂工业。吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含环Mg。年，Woodward55步合成了叶绿素。1965年接Woodward一生人工20多种构造简单的有机化合物，是当之无愧的有机合成年〕获诺贝尔化学奖。4、其它五元杂环化合物噻唑噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有吡117℃，与水互溶，有弱碱性。是稳定的化合物。B1等。青霉素是一类抗菌素的总称，的青霉素大一百多种，它们的构造很相像，均具有稠合在一起的四氢噻唑环和环。HOOCHOOCCHN3CHS3COCHNHCRORR= CH2GR=CH O2CH CHCH SCH2 3V常用青霉素R=为青霉素O青霉素具有强酸性(pKa≈2.7),游离状态下不稳定(OB1〔VB1〕NHNHCl3Cl对糖类的陈代谢有NCH2NCH3CHCHCH2 2OH显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病3NS噻唑环卟啉化合物(-CH2-)交替相连组成的大环叫卟B12等。三、吡啶及其衍生物六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。NNNN嘧啶O吡喃碱母体。1、吡啶来源、制法和应用PPB6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料〔如合成药物、良好的有机溶剂和有机合成〔500℃〕制得，也可从乙炔制备P565。吡啶为有特别臭味的无色液体，沸点 0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。吡啶的构造NH N

C_sp2N_sp2NΠ6体系NN上的孤电子对在P轨道上，参与

N上的孤电子对在

成环原子 6共平面环内共轭，为富

sp2

轨道上，在环外电子芳环。

未参与环内共轭。γ 0.87βN1.43γ 0.87βN1.43α1.010.84电荷分布亲电取代亲核取代N>ββ位α，γ>α >γ位3、吡啶的性质碱性与成盐电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。CHCHNH3 2NH3NH2pKb3.384.76N8.809.42吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。NN+HClNHClNH3NCHCl此反响常用于在反响中吸取生成的气态酸N+SO2 23NSO (90%)室温3吡啶三氧化硫络合物是常用的缓和磺化剂RRRI300℃NNRINIR+NIROHOHNRN制取烷基吡啶的一种方法亲电取代反响Cl2,AlCl3100Cl2,AlCl3100℃Cl3氯吡啶NBr,浮石催化2Br3300℃气相溴吡啶NNHSO2 4NO23硝基吡啶混酸NSO3H吡啶3磺酸300℃N氧化复原反响氧化反响CH3KMnOCH3KMnO4/HCOOHN Nβ 吡啶甲酸〔烟酸〕HNO3NNCOOHα 吡啶甲酸OCHOCH3C-OOHNNO氧化吡啶在有机合成中用于合成4-取代吡啶化合物。HNOHNO3NO2PCl3NO2NOHSO+POCl32 490℃NON氢吡啶〔即胡椒啶。亲核取代NaNH2HNaNH2HO2N二甲苯胺中回流NNHNaNNH2构造与芳香性呋喃、噻吩与吡咯分子中都是由一个杂原子和四个碳原子都sp2杂化轨道形成键，并处于同一平面上，每一个原子都剩一个未参与杂化的p〔C原子的p轨道上各有一个电子，p轨道上有两个电子p轨道彼此平行，并相互侧面重叠形成一个五轨道六电子的环状共轭大键，电子云n1。这三个化合物所形成的共轭体系与苯格外相像，所以都具有类似的芳香性。HHXHHXX=O,S,N-H主要表现在以下两处：键长平均化程度不一样苯的成环原子种类一样，电负性一样，键长完全平均化，其电子离域程度大，电子在环上的分布也完全均匀的。这三个化合物都有杂原子参与成环，由于成环原子电负性的差异，使得它们分子键长平均化的程度不如苯，电子离域程度也比苯小，电子在各杂环上的分布也不是很均匀，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。另外，由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不一样，各环系中电子云密度的分布也不一样，所以它们之间的芳香性有差异。O是三个杂原子中电负性最大的，呋喃环电子的离域程度相对较小，所以其芳香性最差；SON，与C接近，噻吩环上的电子云分布比较均匀，电子离域程度较大，因咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。这三种杂环化合物芳香性强弱挨次如下：SO> > NSO