亲电加成反应详解

亲电加成反应详解第1页/共69页亲电加成反应由于π键电子受到亲电试剂（缺电子试剂）的进攻而发生的加成反应+

E—Y–CCEYCC第2页/共69页4.1亲电加成反应的机理（1）通过C+结构的机理，AdE2历程（2）鎓离子机理，AdE2历程（3）三分子加成机理，AdE3历程（4）离子对机理第3页/共69页AdE2机理AdE2：Biomolecularelectrophilicaddition（双分子亲电加成）产生碳正离子中间体第4页/共69页

AdE2机理：质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤，随后碳正离子与负离子很快反应生成产物。若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域，碳正离子较稳定，则有利于碳正离子的AdE2历程，Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应，一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的。

按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具有立体选择性。

第5页/共69页AdE3机理三分子亲电加成第6页/共69页烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。第7页/共69页鎓离子历程第8页/共69页

第一步：极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成π络合物，进而生成三元环状正离子中间体—溴鎓离子。环状结构的鎓离子阻止了C—C单键的转动。这是决定整个反应速度的步骤。第二步：Br-从溴鎓离子的背面进攻，Br-进攻两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。反应是二级的，故称为AdE2历程。理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，溴鎓离子所有的原子具有八电子层，而碳正离子只有六个价电子。因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。第9页/共69页离子对加成机理亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。第10页/共69页离子对：顺式加成ConjugatedolefinswheretheC+chargemaybestabilizedbyconjugation.Herethetransitionstateshaveastrongcharacterofthetightionpair.ThestableCH+cationdoesnotrequireaconcertedmechanismanymore.Here,theclosepresenceoftheanionfavorssyn-additionoftheanion第11页/共69页4.2加成反应的方向和立体化学区域选择性——马氏规则：氢（或亲电试剂）加在含氢多的碳原子上第12页/共69页立体化学：顺式和反式加成（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成；（II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成。+HX+HX+HBr+第13页/共69页4.3卤化氢的加成反应特点反应活性：HIHBrHCl,多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼第14页/共69页立体化学：反式加成第15页/共69页

HX与不对称烯烃反应时，卤离子加到含氢少的碳原子上，（马尔科夫尼科夫规则），区域选择性。第16页/共69页炔烃的反应,先得一卤代烯，而后得二卤代烷，有区域选择性，产物符合马尔科夫尼科夫规则：第17页/共69页马氏规则的理论解释烃基的供电子效应：碳正离子的稳定性：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子第18页/共69页碳正离子重排第19页/共69页过氧化物效应与溴化氢自由基加成反应反马氏规则的：反应的历程不同，在过氧化物存在下，是自由基反应机理。HI和HCl在在过氧化物存在下不会有这样的反应，因为从能量上不利。第20页/共69页4.4水和醇的加成

反应遵守马氏规则，经常有碳正离子重排产物立体选择性差+H2O+R-CH=CH2R-C+H-CH3R-CHOHCH3+H+H+H2OPh-CH=CD2PhC+H-CD2HPhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H第21页/共69页水化反应对烯烃的质子化是决速步，通常用强酸催化第22页/共69页强酸条件下得到醚副产物：第23页/共69页羟汞化反应第24页/共69页机理：水进攻取代多的碳第25页/共69页不会产生重排第26页/共69页炔的水化第27页/共69页烯烃的醇化反应第28页/共69页4.5硼氢化-氧化反应过量的烯烃当量反应硼的电负性小于氢，故硼是亲电试剂，氢是亲核试剂！第29页/共69页反应特点（1）硼氢化反应的特点A立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）B区域选择性—反马氏规则。C因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼3CH3CH=CH2+BH3第30页/共69页CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态硼氢化机理第31页/共69页烷基硼氧化反应的机理第32页/共69页净结果：水的反马氏加成第33页/共69页端炔的反应第34页/共69页第35页/共69页4.6与卤素的加成第36页/共69页反式加成第37页/共69页反应特点加水加盐，反应速度增加——极性加成反应速度=k[烯烃][X2]——AdE2机理双键上有供电子基加快反应速度——亲电反应反式加成——鎓离子历程溴正离子比氯正离子中间体较稳定，其立体选择性较强第38页/共69页炔烃的反应第39页/共69页原因Thereactionisalsolessstereospecific.Thus,thereactionproceedspartiallyviathehaloniumionandpartiallyviaavinylcarbocation.第40页/共69页过量卤素第41页/共69页氯化反应第42页/共69页氯化反应的立体化学第43页/共69页碘化反应第44页/共69页4.7催化氢化：顺式加氢

Catalytichydrogenation第45页/共69页46立体化学第46页/共69页烯烃与羰基的氢化：烯烃更容易第47页/共69页烯烃及炔烃的氢化：炔烃更容易第48页/共69页Lindlar催化剂

第49页/共69页炔烃的反式还原第50页/共69页机理：非亲电加成反应第51页/共69页第52页/共69页4.8双羟化反应第53页/共69页机理：顺式加成第54页/共69页4.9卡宾的加成卡宾的结构及生成反应：第55页/共69页卡宾对烯烃的加成第56页/共69页Simmons-Smith试剂第57页/共69页三卤甲烷第58页/共69页4.10共轭体系的亲电加成反应Alkenes–conjugatedsystemsDienes,trienes,andpolyenesforanalkenewithncarbon-carbondoublebonds,eachofwhichcanshowcis-transisomerism,2ncis-transisomersarepossibleconsider2,4-heptadiene;ithasfourcis-transisomers,twoofwhicharedrawnhere第59页/共69页共轭体系的亲电加成反应Alkenes–conjugatedsystems

vitaminAhasfivedoublebondsvitaminAistheall-transisomer第60页/共69页共轭体系的亲电加成反应Alkenes–additionofhalides第61页/共69页共轭体系的亲电加成反应Alkenes–additionofhalidesConjugateaddition第62页/共69页共轭体系的亲电加成反应Alkenes–additionofhalogens第63页/共69页共轭体系的亲电加成反应CationicpolymerizationPolystyrene第64页/共69页共轭体系的亲电加成反应Cationicpolymerization–intramolecularelectrophilicaddition第65页/共69页共轭体系的亲电加成反应Cationicpolymerization–intramolecularelectrophilicadditionTerpenoidsandSteroidsHugegroupofnaturalproducts->flavouring,aromatherapyoils,vitamins(A,K),steroidhormons(lanosterol,cholesterol)Terpene:acompoundwhosecarbonskeletoncanbedividedintotwoormoreunitsidenticalwiththecarbonskeletonofisoprene第66页/共69页共轭体系的亲电加成反应Cationicpolymerization–intramolecularelectrophilicadditionTerpenoidsandSteroidsmyrcene