化学课件2014-2015大化第一周第一章

大学化学主讲：陈南化学学院陈南博士，硕士生导师研究方向：纳米材料、杂化材料、石墨烯等碳基材料及其应用办公室：良乡校区工业生态楼936室手机：132.6911.6608电子邮件：个人简介选用教材《普通化学》─浙江大学普通化学教学组编，高等教育出版社《大学化学》─傅献彩编，高等教育出版社《大学化学》─张密林主编，哈尔滨工程大学出版社《普通化学原理》─华彤文等编，北京大学出版社《化学与社会》─段连运等译，化学工业出版社参考教材《大学化学B》授课32学时，实验课16学时期末成绩=(卷面分数)×70~80%＋(实验分数)×10~15%＋(平时成绩)×10~15%附加成绩封顶5分，习题课上回答问题：1个正确2分，2个正确5分化学反应基本规律化学热力学、动力学初步溶液与离子平衡难溶电解质的溶解平衡氧化还原反应、电化学电解物质结构基础化学键与晶体

金属材料金属及其化合物

无机非金属材料

高分子化学课程安排无机化学.有机化学.分析化学.物理化学化学的分支学科无机化学：研究除C、H化合物及其衍生物以外的所有元素和化合物的的组成、结构、性质、变化规律及其应用的化学分支。化学的分支学科分析化学：研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及理论的一门科学，是化学的一个重要分支。化学的分支学科有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质、制备方法与应用的科学，是化学中极重要的一个分支。化学的分支学科物理化学：物理化学是在物理和化学两大学科基础上发展起来的。它以丰富的化学现象和体系为对象，大量采纳物理学的理论成就与实验技术，探索、归纳和研究化学的基本规律和理论，构成化学科学的理论基础。化学是什么？第一章化学反应基本规律化学热力学——研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。化学热力学三大定律系统、环境、相三种系统孤立系统封闭系统开放系统孤立系统系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换。封闭系统系统与环境之间只有能量交换，而没有物质交换。开放系统与外界有能量和质量交换的系统。各类热力学系统的边界所允许传递方式热力学系统类型传递方式物质功热开放系统封闭系统绝热系统力学孤立系统孤立系统相定义：系统中任何物理和化学性质完全相同的部分。特征：相与相之间有明确的界面。

黄豆冰水混合物液溴分层液体面粉状态函数在一定的条件下，系统的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，系统状态的一系列表征系统的物理量被称为状态函数(statefunction)。状态函数状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与中间变化过程无关；状态函数按其性质可分为两类：一类是容量性质（又称广度性质）。在一定条件下，这类性质的量只与体系中所含物质的量成正比关系，具有加和性。如质量、体积、内能等。另一类是强度性质，其量值与系统中物质的量无关，不具有加和性，仅决定于系统本身的特性。如密度、温度等。化学反应中质量守恒定律在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。化学反应计量方程：0=BBB

B称化学计量数。以合成氨反应为例：N2+3H22NH3可写为：

0=

-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2=2NH3对于一般的反应：

aA+bB=gG+dD其化学反应计量方程为：0=BBB其中B的符号：a、b为负；g、d为正化学反应中能量守恒定律在化学反应中，能量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式；也就是说：不同形式的能量在传递与转换过程中守恒。△U=Q+W即内能—系统内部能量的总和。

符号：U其值与n

成正比无绝对数值U

是状态函数单位：kJ·mol-1热力学能（U）

热是系统与环境因温度不同而传递的能量。

符号：Q

，系统放热：Q<0系统吸热：Q>0；Q不是状态函数；单位：kJ；热（Q）系统与环境交换能量的另一种形式。功分为：体积功W(W=-PΔV)非体积功W’单位：kJW

不是状态函数系统对环境作功:W<0环境对系统作功:W>0

功（W）

Q>0W<0ΔU=Q+W一封闭系统1，热力学能U1，从环境吸收热Q，同时对环境做功W，变到状态2，热力学能U2则有：ΔU=U2-U1热力学第一定律数学表达式1U12U2化学反应的反应热化学反应系统与环境进行能量交换的主要形式是热称反应热或热效应。通常把只做体积功，且始态和终态具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为：定容反应热QV定压反应热QP引入新的物理概念：焓(Enthalpy)恒压且只做体积功的特殊条件下，Q=△H。即反应的热量变化。焓符号：HH是状态函数无绝对数值其值与n

成正比单位：kJ·mol-1根据

Q

符号的规定，有：△H<0，QP<0恒压反应系统放热;△H>0，QP>0

恒压反应系统吸热。化学反应热的计算化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。如C

+O2==CO2ΔrH1

C

+O2==CO

ΔrH2

CO+O2==CO2

ΔrH3△rH1=△rH2+△rH3有：将上式写成通式，得到盖斯定律：根据盖斯定律，若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。任一化学反应可以分解为若干最基本的反应（生成反应），这些生成反应的反应热之和就是该反应的反应热。△rH=∑i△rHi则：

ΔH

=ΔH4+ΔH3-ΔH1-ΔH2即：

A+B

=

ABΔH1

C+D

=

CDΔH2

A+C

=

AC

ΔH3

B+D

=

BD

ΔH4△rH=∑i△rHi如：AB+CD==AC+BDΔH标准摩尔焓变因为QP=△H，所以恒温恒压条件下的反应热可表示为反应的焓变：△rH(T)；

反应系统的nB确定为1mol时，反应热称为反应的摩尔焓变：△rHm(T)；在标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓变：△rHm(T)⊖（1）气体物质的标准态是在标准压力(p⊖=100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态；（2）溶液中溶质B的标准态是：在标准压力p⊖时的标准质量摩尔浓度b⊖=1.0mol.kg-1,并表现为无限稀薄溶液时溶质B(假想)的状态；（3）液体或固体的标准态是：在标准压力p⊖时的纯液体或纯固体(最稳定)。热力学关于标准状态的规定标准摩尔生成焓指定温度T时由参考态元素生成B时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。例如:C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)其中，C(石)为碳的参考态元素，O2(g)为氧的参考态元素，此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2(g)的生成焓：⊖ΔrHm(T)=ΔfHm⊖

(CO2,g,T)⊖通常指在所讨论的温度和压力下最稳定状态的单质也有例外，如：石墨(C)，白磷(P)参考态元素标准摩尔生成焓的计算以乙炔的完全燃烧反应为例：

可将此反应分解为四个生成反应：C2H2(g)+O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)2C+H2(g)→C2H2(g)ΔrHm1(T)=ΔfHm

(C2H2,T)O2(g)→O2(g)

ΔrHm2(T)=ΔfHm

(O2,T)C(S)+O2（g）→CO22ΔrHm3(T)=2ΔfHm

(CO2,T)H2(g)+O2(g)→H2O(l)

ΔrHm4(T)=ΔfHm

(H2O,l,T)ӨӨӨӨӨӨӨӨ通式：试计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。有:ΔrHm=2ΔfHm3

+ΔfHm4

-ΔfHm1

-ΔfHm2

ӨӨӨӨӨ根据盖斯定律：ΔrHm

(T）=ΣiΔfHmi(T)ӨӨΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmBӨӨ(T)C2H2(g)+O2(g)→2CO2(g)+H2O(l)解：ΔfHmB(T)Ө226.730-393.51-285.83ΔrHm

(T)=ΣBνBΔfHmB(T)ӨӨ根据：ΔrHm

(T)Ө={2×(-393.51)+(-285.83)kJ·mol-1}

-(-226.73+0)kJ·mol-1

-1299.58kJ·mol-1ΔrHm

(T)≈ΔrHm(298.15K)ӨӨ

例题：根据标准生成焓的数据，计算Al粉和Fe2O3反应的焓变。

0-824.2

-1675.702Al(s)＋Fe2O3(s)＝

Al2O3(s)＋2Fe(s)=

{(-1675.7kJ.mol-1)+0kJ.mol-1}

-{0kJ.mol-1+(-824.2kJ.mol-1)}

-851.5kJ.mol-1课堂练习题热力学第二定律定义：不违背热力学第一定律的变化未必能够自动发生。如：一物体落下，势能→动能→热。上述过程反过来呢？也就是说：热力学第二定律中我们提出两种过程自发过程(Spontaneousprocess)在一定条件下，不需外力能自动进行的过程。非自发过程(Nonspontaneousprocess)其逆过程可以自发。实际上，化学反应过程同样也有相似的特点。化学反应中的过程……

1.新物质的生成；

2.系统能量的降低？

3.系统混乱度的增加？

4.系统具有做功的本领？化学变化中系统的能量都降低了吗？

△H<0

△H＞0Al2O3+2Fe→2Al+Fe2O3NaAc+NH4NO3→NaNO3+NH4Ac能不能根据△H<0判断反应是否自发？关于系统混乱度的增加混乱度——组成物质的质点在一个指定空间区域排列和运动的无序程度。是体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度。自发过程是混乱度增大的过程。

系统的混乱度在热力学中的热力学函数是：

熵(Entropy)低熵值高熵值熵

符号：S单位：J·K-1·mol-1有绝对数值，称规定熵

S与n成正比标准状态下，1mol纯物质的规定熵称为该物质的标准摩尔熵：Sm,B(T)298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。⊖给你一些熵的数据，你能建立什么概念：固态51.4641.0972.51

液态57.8643.0784.60

气态153.59163.06229.62NaPNaCl72.489.5167.0NaClMgCl2AlCl3固态物质的熵:不同温度下的熵:T/K298.154005001000S(C2H2,g)219.45233.84246.73301.50①与温度和物态的关系

无相变时：温度升高，S增大有相变时(T不变)

S增大。

同一物质：熵(S)<

熵(l)<熵(g)

②同类物质摩尔质量增加，S增大

F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)③气态S多原子分子>S单原子分子

O3(g)>O2(g)>O(g)④摩尔质量相同的物质结构复杂程度增加，S增大

CH3CH2OH>CH3-O-CH

3⑤固、液态物质熵值受压力变化影响较小⑥固、液态物质溶于水

熵增大

⑦气态物质溶于水熵减小⑧化学反应的熵变

有气体反应物(和/或)气体生成物

△n(g)

>0，S增大

△n(g)

<0，S减小⑨固态物质的熵(Latimer法)有关熵的结论化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：ΔrSm

(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)ϴϴ例题：计算下下述反应在298.15K时的熵变。解:(3×130.684+191.61-2×192.45)J.mol-1.K-1

=198.462J.mol-1.K-1=0.198kJ.mol-1.K-1Sm/J.mol-1.K-1192.45191.61130.684ϴ2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)得:

ΔrSm

(298.15K)=ϴ

表明此反应在常温下应该是自发的，其实不然。ΔrSm

(298.15K)ϴ>0ΔrHmϴ(298.15K)=92.2kJ·mol-1ΔrSm

(298.15K)=0.198kJ.mol-1.K-1ϴ因非自发?自发?2NH3(g)N2(g)

+3H2(g)反应的

这个化学反应在Ｔ<464Ｋ时是非自发的，在Ｔ>464Ｋ时则是自发的。因此，单用ΔH或ΔS来判断化学反应的自发性是不行的。根据热力学第二定律，孤立体系自发过程是体系熵增加的过程，即：状态I(SI)→状态II(SII)ΔS

=

SII－SI

ΔS

>0，过程自发进行

ΔS

<0，逆过程自发进行

ΔS

=0，平衡状态对于化学反应而言用ΔH<0，ΔS>0来判断反应的自发性标准分别称为焓判据和熵判据。但它们是不全面的！焓判据、熵判据焓判据中，自发过程取向于最低能量状态的倾向熵判据中，自发过程取向于最大混乱度的倾向解释下列过程为什么能够自发进行？⑴

自然界中水总是从高处往低处流

⑵

室温下冰块自动融化

⑶

煤气与空气点燃就燃烧

⑷甲烷燃烧

⑸铁生锈

能量最低

熵增

焓减

焓减CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)△H=-802.3kJ/mol

焓减3Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△H=-824kJ/mol⑹

氢气和氧气反应

⑺

两种理想气体的混合可顺利自发进行

⑻

硝酸盐类的溶解

⑼常温常压下N2O5的分解

⑽碳铵的分解

焓减熵增熵增熵增2N2O5(g)＝4NO2(g)+O2(g)△H=+56.7kJ/mol熵增(NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g)△H=+74.9kJ/mol吉布斯提出判断化学反应自发性的标准是：在恒温、恒压下，如果某一反应无论在理论上或实践上可被利用来做有用功(W′)，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使一个反应进行，则该反应是非自发的。关于吉布斯函数吉布斯定义了一个体现这种性质的函数G为:

G是状态函数无绝对数值其值与n成正比单位：kJ·mol-1定温定压下系统状态变化时：G=H-TSΔG=ΔH-T·ΔS吉布斯函数与化学反应进行的方向用吉布斯函数判断反应方向的判据(吉布斯函数判据)是，在恒温、恒压下：ΔG<0

自发过程ΔG>0

非自发过程ΔG=0

平衡状态热力学证明：

ΔG=Wmax′ΔG<0时，表明系统对环境作功。类型ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反应情况举例1

-+-下皆自发任何温度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何温度下非自发3

-

-高温为+低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高温为-低温为+

高温自发低温非自发CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)恒压下ΔH、ΔS和T对反应自发性的影响有关吉布斯函数的计算标准摩尔生成吉布斯函数在指定温度T时，由参考态元素生成物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。符号：ΔfGm,B

(T)单位：kJ.mol-1ϴ反应的标准摩尔吉布斯函数变某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。符号：ΔrGm,B

(T)单位：kJ.mol-1ϴΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)ϴϴ吉-亥方程任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)ӨӨӨ提示：ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K)ӨӨΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)ӨӨ恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm

(T)之间有如下关系:等温方程ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/pϴ)νBϴaA+bBgG+dD有：对于反应：ПB(pB/pӨ)νB=ӨӨӨӨϴ例题：在25℃，问反应向什么方向进行？2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa，p(O2)=0.25×105Pa。

解：按ПB表达式计算得：ПB=64，查热力学数据表算得：ΔrGm=-141.73kJ.mol-1ϴ因此，按等温方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)kJ.mol-1

=-131.42kJ.mol-1所以反应向正方向进行。课堂练习：制备甲烷的反应

CH3OH(l)→CH4(g)+O2(g)(1)在25℃标准状态下能否自发进行？(2)在标准状态下该反应可以自发进行的最低温度。(1)解：查表得:ΔfGm,B-166.27-50.720ΔrGm=-50.72kJ.mol-1-(-166.27)kJ.mol-1=115.55kJ.mol-1ΔrGm>0所以反应不能自发进行。(2)解：CH3OH(l)→CH4(g)+O2(g)ΔfHm,B/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B/J.K-1.mol-1126.8186.264205.138ΔrHm

(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=162J.K-1.mol-1计算可得：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)T

≥==1011KΔrHm(298.15K)ΔrSm(298.15K)163.85kJ.mol-1162J.K-1.mol-1专题一期刊数据库---ACS数据库

爱思唯尔威立英国皇家化学学会施普林格CHEMScience是美国科学促进会