合成树脂涂料

合成树脂涂料第1页/共209页第一节环氧树脂一、概述环氧树脂是四大合成树脂之一，从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展，产量不断增加，质量不断提高，品种不断增多。涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多，广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。环氧树脂主要是指含环氧基团的聚合物第2页/共209页涂料用环氧树脂环氧当量大多在180-3200之间；环氧当量在180-475之间的环氧树脂主要用于双组分低温固化体系；环氧当量为700-1000的环氧树脂主要用于环氧酯体系；环氧当量为1500-3200的环氧树脂主要高温烤漆。第3页/共209页环氧树脂主要结构特征

一般相对较贵，只有性能要求较高时才使用．其典型的性能是有较好的耐化学药品性，尤其是耐碱性；对各种基材有极好的粘结性；极好的韧性、硬度和柔软性；优良的耐水性。大多数环氧树脂需要固化形成交联网状结构以形成有用的涂膜，交联反应可以通过环氧基团也可以通过去羟基基团反应。第4页/共209页（一）环氧树脂漆的性能1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。3.保色性好，性质稳定。4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。6.双组分漆，使用上不够方便。第5页/共209页（二）分类（按固化类型分）

多元胺固化环氧树脂漆常聚酰胺固化环氧树脂漆温1．胺固化型胺加成物固化环氧树脂漆固胺固化环氧氧煤沥青漆化

环氧/酚醛树脂漆环氧/氨基树脂漆2．合成树脂固化型环氧/多异氰酸酯漆烘干或常温干环氧/氨基/醇酸树脂漆

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无溶剂环氧树脂漆4．其它类型粉末环氧树脂涂料常温干或烘干线型环氧树脂漆

环氧酯漆3．脂肪酸酯固化型环氧酯与其它合成树脂并用漆常温干或烘干水溶性环氧酯漆

第7页/共209页（三）类型牌号规格第8页/共209页1.R或R＇或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂。2.当R或R＇为不饱和脂肪酸时（油酸）称环氧化油。3.当R=H，R＇为多元酸时，则称缩水甘油酯型环氧树脂。4.当R=H，R＇为多元羟基苯酚时，则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用的双酚A型环氧树脂就属于这一类。第9页/共209页n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟基越多，n一般在0～14之间，分子量约为350～30000之间。羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能，也是它在工业上广泛应用的原因。第10页/共209页双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的环氧树脂，其聚合度，分子量、环氧当量和熔点之间的关系如表所示：第11页/共209页（四）．物理性能1.外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子量超过500则逐渐过渡为固体。2.溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶于芳香烃和醇类的混合溶剂，溶解度随分子量的增大而降低。第12页/共209页环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配制混合溶剂时应注意以下几点：①溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类，中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。②涂料的施工方式：喷涂、刷涂

③溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应，选择时应注意。第13页/共209页3.混溶性在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混溶是很重要的。例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混溶与石油沥青则不混溶，前者是芳香族混合物，后者是脂肪族聚合物；环氧与脲醛可按任何比例混溶，而与三聚树脂混溶性差些。与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则不完全混溶。与纯酚醛树脂完全混溶，对松香改性的酚醛树脂则不完全混溶。

第14页/共209页混溶性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中，倾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜浑浊为不混溶，漆膜云雾状微混溶，漆膜透明则混溶。4.贮存稳定性环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。第15页/共209页（五）固化后环氧树脂的性能

1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如：用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后剥离强度为15Mpa，热固化后剥离强度为25Mpa。

2.耐化学品性能优良，尤其耐碱性突出。

3.收缩率小，环氧2%，不饱和聚酯6%，酚醛10%。

4.机械强度高，韧性好。

5.电绝缘性优良。第16页/共209页（六）环氧树脂中几个重要的质量指标

1.环氧值A：每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数。如：分子量为340的环氧，其两端均为环氧基：A=2/340*100=0.58当量/100g。环氧值的测定方法：盐酸丙酮法和盐酸吡啶法。原理：树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可得出树脂中的环氧值。第17页/共209页分析方法：称取0.5～1.5g树脂，放于具磨口塞三角烧瓶中，用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸溶于40mL丙酮中，混匀)。加塞摇荡使树脂完全溶解后，在阴凉处放置1h(15℃)，再加甲基橙指示剂3滴，用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。第18页/共209页计算方法:A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W式中：V1:空白试验所消耗NaOH毫升数

V2：样品消耗NaOH毫升数

N：NaOH标准溶液浓度

W：样品重，单位（g）规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12取样品1.5g。第19页/共209页2.环氧当量C：指含有一个当量环氧基的树脂的克数。也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值可以换算。C=1000/B或C=100/A例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500第20页/共209页3.羟基值F:指100g树脂中含有羟基的当量数。例：分子量为1000的环氧树脂，分子含4个羟基，则F=4/1000*100=0.4当量/100g4.羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。

换算式为：H=100/F第21页/共209页测定方法：乙酰氯法试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇中。吡啶；丙酮；第22页/共209页（1）取试样1～2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中，加热至60℃使完全溶解，冷却至室温。（2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷却至0℃。

（3）加入2mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60℃的水浴中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇荡一次。

第23页/共209页（4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水，时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。

（5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。第24页/共209页（6）另作空白试验，按下式计算：H（羟基当量）=2000W/(B-S)N式中：B:空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数

S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数

N：碱乙醇溶液的当量数

W：样品重量（g）第25页/共209页二、双酚A型环氧树脂的制备（一）、反应原理

环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：

双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH催化下，与环氧氯丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。然后在NaOH作用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。第26页/共209页新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基两端含有酚羟基的类似双酚A的更大分子：这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭环、再开环、再闭环…的反应总反应式可写成：第27页/共209页（二）合成工艺1.低分子量树脂的合成工艺采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。2.配比（以E-44为例）原料规格用量双酚A100%1公斤环氧氯丙烷93～94%2.75公斤NaOH30%1.435或0.775公斤甲苯（或苯）适量第28页/共209页

工艺过程（1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至70℃溶解。溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌情况下，于50～55℃，4小时内，滴加完第一份碱溶液，并在55～60℃下继续反应4小时。（2）减压回收过量的环氧氯丙烷，冷凝收集后重新利用。第29页/共209页（3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70℃，在68～73℃下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在68～73℃下继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。

（4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止，然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、先常压脱苯至液温达110℃以上，后改为减压脱苯，至液温140～143℃无液体馏出时，即可出料进行包装。第30页/共209页三、胺固化环氧树脂漆胺类固化剂种类较多，大致可分为三类：（1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。能在常温下固化，固化速度快，粘度低，使用方便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性差，有毒。第31页/共209页（2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热性较好。

（3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。第32页/共209页固化剂固化反应原理第33页/共209页二乙烯（撑）三胺第34页/共209页（一）多元胺固化的环氧树脂漆1、性能和用途（1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。（2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。（3）双组份，常温固化，现配现用，使用期短。（4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐，大口径埋地管道。第35页/共209页2、原料的选择与漆的配制（1）树脂－E-20（分子量为900）

（2）固化剂：已二胺、二乙烯三胺，乙二胺理论用量：5.8％4.4％3.1％

（3）溶剂－酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。

第36页/共209页（4）漆的制备工艺环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解，过滤，即成清漆。如配制色漆，再加入颜料，填料，经研磨而成。所有固化剂则为另一组分。

由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置1～2h熟化，否则容易“泛白”。这类漆流平性很差，施工后易产生桔皮，缩边等弊病。可在漆中加环氧树脂的5％左右的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。

第37页/共209页

举例：（1）钢质贮油罐的内壁涂料甲组分：原料规格红丹防锈漆白环氧磁漆环氧树脂红丹硅藻土滑石粉三聚氰胺树脂钛白混合溶剂总计E-20325目50％锐钛型甲苯/丁醇8/228.059.95.654.650.85－25124.0529.9－－4.951.8536.62497.30乙组分已二胺酒精工业品工业品1.631.631.671.67第38页/共209页（二）胺加成物固化的环氧树脂漆环氧－胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过量的乙二胺（二乙烯三胺）反应制得的。

配比如下：

乙二胺（75％）52丁醇56二甲苯56环氧树脂（当量500）110

第39页/共209页制备方法：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环氧树脂，加热回流反应2～3小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点后（软化点约96℃），降温出釜，冷却后是固态，使用时研粉。第40页/共209页举例：胺加成物固化环氧树脂清漆甲组分：环氧树脂E-2050

脲醛树脂2.5

混合溶剂47.5乙组分：环氧-乙二胺加成物20

混合溶剂20第41页/共209页（三）聚酰胺固化环氧树脂漆1、性能和用途固化环氧的聚酰胺是低分子量的（1000～500），外观是棕色粘稠液体。与胺固化漆比较，有如下优缺点：第42页/共209页（1）对金属和非金属都有很强的粘合力，可制得高弹性的漆膜。（2）耐侯性较好（3）施工性能好，不易“泛白”，产生桔皮，使用期限较长，毒性较小。第43页/共209页（4）可在不完全除锈或潮湿的钢铁表面施工。（5）耐化学品性不及胺固化环氧树脂。

用于涂装储罐，管道，钻塔，石油化工设备，海上采油设备，皮革，纸张等。第44页/共209页原料底漆磁漆天兰色原料底漆磁漆天兰色甲组分E-2017.1836.35柠檬铬黄12.12丁醇/二甲苯(3/7)17.1836.35锌铬黄9.92硅油溶液0.5氧化锌7.45合计100100滑石粉(325目)2.72乙组分鋁粉浆(固体60%)5.5聚酰胺树脂(200号)11.520.0钛白粉(金红石型)26.4丁醇/二甲苯(3/7)11.520.0酞菁兰0.4合计23.040.0第45页/共209页（四）胺固化环氧煤沥青漆1、性能和用途（1）耐水性突出，适于水下工程。（2）耐化学品、耐腐蚀性较好（3）韧性好，附着力好，耐侯性差（4）成本低

用于地下管道，水下设施，船舶，储罐内型，不能用于饮用水设备。第46页/共209页原料

底漆中间漆面漆清漆甲组分E-2011.311.219.628.0轻质碳酸钙30.231.515.8氧化铁红11.310.55.2四盐基锌铬黄7.5煤沥青6.714.024.535.0混合溶剂27.227.225.123.0乙组分聚酰胺树脂(300号)2.82.84.97.0二甲苯2.82.84.97.0注：混合熔剂为甲苯:环己酮:二甲苯:醋酸丁酯=4:3:2:1，以上配方适用于输油管外壁，耐水性，耐碱性，抗渗性优良第47页/共209页四、合成树脂固化的环氧树脂漆（一）氨基树脂固化的环氧树脂漆1、性能和用途漆膜柔韧性好，颜色浅，光泽强，耐化学品性比单独的环氧树脂好，用于医疗器械，仪器设备，金属或塑料表面罩光。第48页/共209页2、制备原料清漆

wt％磁漆

wt%钛白（金红石型）环氧

（分子量2900）60％丁醇醚化脲醛树脂二丙酮醇二甲苯－28.020.026.026.029.420.614.717.617.7这种漆耐化学品性，光泽，硬度均好，205度烘烤20min固化。在设计配方时，环氧/氨基树脂＝70/30时，漆的性能最好。第49页/共209页（二）环氧-氨基-醇酸漆不干性短油度醇酸树脂与环氧树脂，氨基树脂相混溶，交联后，漆膜具有更好的附着力，坚韧性和耐化学品性。可用作底漆和通用防腐漆配漆时环氧/醇酸/氨基=30/45/25，醇酸增加时，漆膜耐化学品性和附着力下降，柔韧性提高，烘干条件是180℃，15min；150℃，30min；120℃，60min。第50页/共209页配方：环氧E-2015.4不干性短油度醇酸树脂（50%）32三聚氰胺甲醛树脂（50%）21.4环已酮17.2二甲苯13.41%硅油溶液0.5第51页/共209页（三）多异氨酸酯固化环氧树脂漆多异氰酸酯中的异氰酸基和环氧中的羟基反应生成聚氨基甲酸酯，使漆膜固化。这种漆是双组分的，常温下固化，漆膜耐水性，耐溶剂性，耐化学品性优异，柔韧性特别好，用于涂装水下设备和化工设备，配漆时NCO:OH=0.7-1.1。不得使用醇类和醇醚类溶剂。

第52页/共209页配方：甲组分含量%钛白34环氧（E-03）21环已酮21.5醋酸溶纤剂10.75二甲苯10.75乙组分TDI加成物18.7第53页/共209页（四）、潜固化剂这种固化剂在常温时是稳定的，当受热时固化剂中的活性基团才游离出来而发生固化反应。1.双氰胺在145～165℃时能使环氧树脂在30min内固化。使用量为100份E-20树脂用2.5～4份双氰胺。固化条件在145～180℃下烘烤0.5～5小时。第54页/共209页2.丁酮亚胺这是一种潮湿环境下的固化剂，它与环氧树脂配漆后，在密封的罐内是稳定的。涂刷后漆膜与空气中的水分接触，丁酮亚胺分解成丁酮和巳二胺，巳二胺使环氧树脂固化。第55页/共209页五、其他环氧树脂漆（一）无溶剂型环氧树脂漆1、性能和用途

是一种不含有机溶剂的环氧树脂漆，主要成分有：环氧树脂，固化剂，活性稀释剂，颜料和辅助材料。第56页/共209页（1）原浆型，一道涂装250um左右，施工效率高。（2）环保型，避免环境污染和对健康的影响。（3）漆膜较脆，粘度高，施工不方便，需要专用设备，用于管道，贮罐，车内壁，装载石油的船舱，适于通风不良环境下的设备。第57页/共209页2、制备料液多为双组分；常温干燥型、烘干型。

环氧树脂选用分子量较低的E-44，E-51，活性稀释剂要求稀释能力强，无毒无特殊臭味，不易挥发，能满足漆膜性能要求。

丁基缩水甘油醚，环氧值≥0.5，稀释力较强，漆膜的弹性和耐热性较好，对皮肤刺激性小。

第58页/共209页糠醇缩水甘油醚，稀释能力较差，无臭味，对皮肤刺激小。烯丙基缩水甘油醚，本身粘度低，稀释力强，是一种高效活性稀释剂。二缩水甘油醚，环氧值1.15-1.53，具有两个环氧基，漆膜弹性，耐热性好，稀释能力强，用量为环氧树脂的30%。以上活性稀释剂与固化剂的用量按当量比为1:1。第59页/共209页固化剂：低分子量聚酰胺-可常温固化，有增韧作用，附着力极好。有良好的耐水性和耐候性，

酚醛已二胺缩合物-可常温固化，无毒，常温固化时间为1-3天。

植物油与酐的加成物--烘干固化。桐油酸酐漆膜电性能好，由于本身漆膜厚，只需加少量的颜料就可达到足够的遮盖力，如钛白，在涂料中5-6%就足够。第60页/共209页（二）线型环氧树脂漆（高分子漆）

线型环氧树脂也是双酚A型环氧树脂，分子量特别高7000-30000，而普通环氧都在4000以下，结构式如下，n=25-100，环氧值很小。1、特征：

（1）分子链很长，韧性极好，可不用固化剂交联而直接成膜。

第61页/共209页（2）有大量极性羟基存在，附着力比普通环氧更强，但抗水性较差，适合与酚醛，氨基并用，制成具有高韧性和高耐化学品性的烘干型涂料，用于钻杆内涂层

（3）由于分子量大，溶解时需要强溶剂，当配成施工要求的粘度时，固含量较低。

（4）对颜料浸润性不好，光泽差，适合于制底漆和高性能防腐漆。第62页/共209页六、环氧树脂固化体系1.环氧树脂/胺固化体系一元脂肪胺与环氧基团反应，生成二元胺；二元胺进一步与环氧基团反应生成三元胺。第63页/共209页一般，一元脂肪胺挥发性太高而选用分子量较高的多元胺，反应在室温下进行。多元胺作固化剂，活性高，固化时间短，固化时放热量大，施工时限短，在湿度较大的条件下，漆膜易泛白、桔皮、缩孔，多元胺有刺激性。第64页/共209页2.环氧树脂/酸酐固化体系酸酐与环氧树脂的固化反应则是非常重要的一类固化反应，其反应顺序为

a.酐开环生成半酯第65页/共209页第66页/共209页3.环氧树脂/碱基树脂固化体系丁醚化脲醛树脂、丁醚化或甲醚化三聚氰胺甲醛树脂和丁醚化苯代三聚氰胺树脂可以与环氧树脂中的羟基基团反应。第67页/共209页其漆膜具有好的耐化学性，极好的粘结性、耐冲击性、好的柔软性和高的表而硬度。环氧树脂/脲醛树脂主要用作底漆或包装涂料。所用环氧树脂的分子量在3000-10000，反应需在酸催化剂存在下或在100℃以下温度下进行。第68页/共209页4.环氧树脂/酚醛树脂固化体系固化反应主要通过环氧树脂中的羟基或环氧基团与酚醛树脂上的羟基或烷氧基之间的反应进行的：

第69页/共209页5.环氧树脂/异氰酸酯固化体系第70页/共209页环氧树酯在涂料工业中应用第71页/共209页第二节聚氨酯树脂组成：在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂，由多异氰酸脂和多元醇加成聚合而成。原料的性能及选择常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)第72页/共209页一、聚氨酯概况（一）定义:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料。聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂，聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的。在实际生产中常用的是二异氰酸酯，其结构如下：

O=C=N-R-N=C=O第73页/共209页其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基，二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间，称之为逐步聚合，在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去。在固化过程中也没有副产物分离出来，体积收缩小。第74页/共209页（二）聚氨酯漆的特点1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保护性，又有很好的装饰性。3、对多种物质均有很强的附着力。4、漆膜的弹性可根据需要进行调节。可以从极坚硬的涂层调节到柔韧的弹性涂层。第75页/共209页5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，适合于化工防腐涂料。6、既能高温烘干，也能低温固化，0℃7、既能制成耐低温（-40℃）品种，也能制成耐高温品种。8、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多，性能各异，应用面非常广。第76页/共209页二、化学部分（一）异氰酸酯的工业品种主要品种有：1、甲苯二异氰酸酯（TDI）工业品有单独的2，4体，也有2，4体与2，6体的混合物。65/35，80/20（百分比）都是透明无色到微黄色的液体。第77页/共209页2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）外观是白色到黄色片状体以上两种是芳香族多异氰酸酯，所制的漆膜机械性能优良，耐化学品性好，但耐候性差，易失光（因为含有苯环结构）。第78页/共209页3、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)外观是无色到微黄色液体。4、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以上两种是脂肪族多异氰酸酯。其所制得的漆膜不泛黄，保光性好。第79页/共209页（二）异氰酸酯化学反应制备聚氨酯涂料时最基本最重要的反应是下述反应（NCO基团与活泼H之间的反应）。为了简化起见，均以单官能化合物来表示这些反应：第80页/共209页第81页/共209页1）与醇反应

2）与水反应，生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺放出CO2。

3）与胺反应生成脲

4）在高温（100度以上）或催化剂作用下，与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

第82页/共209页5）与脲反应，生成缩二脲，具有优良的性能。

6）异氰酸酯能与羧酸反应形成酰胺，还能与酰胺反应生成酰基脲。

7）自身聚合，芳香族异氰酸酯聚合成二聚体，脂肪族异氰酸酯形成三聚体，芳香族和脂肪族的混合物也能聚合成三聚体，具有快干，不泛黄，耐高温等特色。第83页/共209页（三）催化剂

催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应，并引导反应向着预期的方向进行。1.叔胺类--甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺；其中的三亚甲基二胺最为常用，叔胺的催化活性随碱性增大而增大。叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用，但对脂肪族HDI的催化作用极弱。第84页/共209页2.有机金属化合物-环烷酸锌，铝，铅等。环烷酸锌对脂肪族的催化作用强，而对芳香族的催化作用弱。3.有机膦--三乙基膦等，工业上用得不多。需要注意的是，原料中存在的微量碱，如水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用。如处理不当，容易产生凝胶使漆料报废。为消除微量碱的影响可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，其醇解时产生的盐酸可中和碱性杂质。第85页/共209页（四）水份消除剂异氰酸酯能与水反应生成胺和CO2，因此，无论是在单组分还是双组分涂料中，都不希望水分的存在，以免影响涂料贮存期或使漆膜产生气泡。常用的水分消除剂有沸石分子筛（吸附水分），除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性。第86页/共209页（五）溶剂1）由于醇，醚类溶剂中含有羟基，可以参加异氰酸酯的反应，故不可用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低，常与其它溶剂合用，酯类溶剂用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，酮类溶剂也可用，如环已酮，但气味较大。

2）溶剂中或多或少含有水分，会影响漆膜的性能和质量，所以在制漆过程中应采用“氨酯级溶剂”，这种溶剂含杂质极少，纯度比一般工业品高。第87页/共209页（一）聚氨酯漆的分类1、氨酯油（氧固化，单组分）2、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分）3、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂(烘干型，单组分)4、预聚物，潮气固化型（单组分）5、预聚物，催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、聚氨酯弹性涂料。

三、制漆部分第88页/共209页聚氨酯漆主要品种表：氨酯油封闭型(单组分)潮气固化(单组分)催化固化(双组分)羟基固化(双组分)固化条件氧固化热烘烤湿润空气在催化剂作用下与羟基交联反应游离异氰酸酯无无较多较多较少干燥时间/h0.5-3.0高温烘烤按湿度大小约数h0.5-4.02.0-8.0耐化学品性尚好优异良好到优异良好到优异优异施工期限长长约1天数小时约1天主要用途地板漆电磁线漆绝缘漆地板漆、石油化工用涂料金属防腐漆各种用途第89页/共209页（二）氨酯油氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱和双键在空气中干燥（在催干剂作用下）的涂料。1.性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。

第90页/共209页2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆，甲板漆，设备防锈漆等。第91页/共209页2.制备

一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。

操作:1）将亚麻油，季戊四醇，环烷酸钙在240℃醇解1h，冷却至180℃，加入第1批200#溶剂油和二甲苯混合均匀，升温回流，脱除微量水分。第92页/共209页2）将TDI与第2批200#溶剂油预先混合，半小时内逐渐加入，通入N2不断搅拌，加入锡催化剂，升温到95℃，保温，抽样，待粘度达加氏管5秒左右时，冷却至60℃，加入丁醇，使残存的NCO基反应完毕后过滤，冷却后加入催干剂0.3%的金属铅和0.03%的金属钴，以及0.1%的抗结皮剂（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可装罐。第93页/共209页配方：原料重量(g)当量值克当量数官能度克分子数亚麻油17562936.016.0季戊四醇288368.042.0环烷酸钙8TDI626877.223.6油中所含甘油6.032.0200号溶剂油12000二甲苯160200号溶剂油2450二月桂酸二丁基锡2丁醇(脱水)60总量535013.6环烷酸钙的作用？-----催干剂第94页/共209页（三）双组分聚氨酯漆（NCO/OH）1.多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，MDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品，这类产品有：第95页/共209页

1）加成物最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物，这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。2）缩二脲多异氰酸酯工业品的典型例子是由已二异氰酸酯（HDI）和水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。

这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。第96页/共209页3）三聚物----三聚异氰酸酯

由甲苯二异氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由TDI和HDI聚合而成。2.含羟基组分含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其加工产品。第97页/共209页1）聚酯型号及用途牌号OH含量主要用途6508%与HDI缩二脲搭配制户外耐候漆8008.8%耐腐蚀耐溶剂漆11006.5%耐腐蚀耐溶剂漆、通用漆12005.0%通用漆、耐水及可挠性漆22001.8%弹性漆第98页/共209页2）聚醚比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)

3）环氧树脂环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。

有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料。第99页/共209页4）蓖麻油蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸树脂丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。第100页/共209页3.配漆举例例1：甲组分：TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%）85克

乙组分：蓖麻油醇酸树脂液(含羟基)100克钛白45克

这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。第101页/共209页例2：甲组分：TDI加成物（同上）17.7克

乙组分：含羟基氯醋共聚树脂（30%溶液）30.5克：钛白10.1克；滑石粉9.9克;

环氧E-510.5克;

环已酮/二甲苯（1:1）溶剂26.3克

NCO/OH=1.4--1.5.

比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、碱腐蚀。第102页/共209页（四）封闭型聚氨酯漆

该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。

在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。

RNHCOOC6H5→RN=C=O+C6H5OH

苯酚封闭的聚氨酯异氰酸酯苯酚第103页/共209页1、封闭剂生产中主要采用苯酚和苯甲酚，脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂。裂解温度在130-160℃之间。2、制备-苯酚封闭的TDI加成物由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封闭。第104页/共209页1）将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI加成物溶液按当量比加入，混匀。

2）将溶液加热至100℃，保温数小时，抽样以丙酮稀释，至加入苯胺而无沉淀析出时，表示已封闭完全，即可停止。3）蒸出溶剂，产品为固体，软化点120-130℃。第105页/共209页3、配漆举例苯酚封闭的TDI加成物—(相当于甲组分)32.45克聚酯（含羟基12%）15.45克辛酸亚锡(催化剂)0.1克普通热塑性聚酰胺树脂(助剂)2-4克苯甲酚(含-OH相当于乙组分)20.4克醋酸溶纤剂17.4克甲苯11.9克使用时加热到140℃左右涂敷第106页/共209页4、用途封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆，绝缘性好，耐水，耐溶剂，机械性能好，具有“自焊锡”性，近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料。第107页/共209页（五）聚氨酯沥青漆是继环氧沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑性和冷裂的缺点。可用于水下工程，原油贮罐，化工防腐，船舶等方面。第108页/共209页

与环氧煤沥青相比，主要差异见下表：

项目环氧沥青漆聚氨酯沥青漆施工温度10℃以上0℃也可固化耐寒性较脆较好干性稍慢较快制造过程简单较复杂，原料要脱水贮存稳定性

较好，不易变质较差，必须封闭以免凝胶耐碱性好尚好耐酸性尚好好使用期24h较短，4—8小时内用完第109页/共209页聚胺酯沥青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等）。

如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红等原料，用煤焦油和MDI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度可达400μm。第110页/共209页第三节醇酸树脂一、醇酸树脂的组成与基本结构第111页/共209页醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇——乙二醇、新戊二醇三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇——季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸——苯偏三甲酸酐。一元酸:

松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。第112页/共209页二、合成醇酸树脂中原材料的选择醇酸树脂可以看成是脂肪酸改性的聚酯树脂。也就是说，在合成醇酸树脂中，除了多元酸、多元醇外，还包括脂肪酸。根据脂肪酸的不饱和程度，植物油可分为：干性油：碘值＞140，如桐油、亚麻仁油等；半干性油：碘值约125-140，如豆油、葵花籽油等；不干性油：碘值＜125，如棉籽油、蓖麻油、椰子油不饱和程度愈高，干率愈快。树脂的颜色则与此相反，不饱和程度愈低则颜色愈浅。第113页/共209页油度与应用醇酸树脂组分中油所占百分含量称为油度(OL)应用规律：油度高，涂膜呈油特性多，较柔韧耐久，富有弹性，一般用于室外用品涂装；油度低，涂膜呈树脂特性多，较硬而脆，光泽、保色、抗摩擦性好，室内涂装。第114页/共209页醇酸树脂按油的长度可分为短油度（含油量40％)、中油度(含油量41％一60％)和长油度（含油量61％一70％)醇酸树脂。长油度醇酸树脂主要用作建筑涂料，主要通过豆油改性。无直射光时．变黄不像亚麻子油醇酸树脂严重。长油度树脂主要用作防腐蚀涂料和建筑色漆。中油度醇酸树脂主要用作气干性和强迫干燥机械涂料和工业涂料，也可以用作汽车和重型货车的修补漆，以及原装面漆。第115页/共209页短油度醇酸树脂主要和氨基树脂一道用作工业烘干面漆如金属家具、卡车散热器、汽车车间门等。短油度醇酸树脂和脲醛树脂作木器漆，与硝基纤维素共混可用作廉价的家具清漆和汽车修补漆。苯乙烯改性醇酸树脂具有比纯的醇酸树脂更快的干燥速度、更好的耐水、耐化学品性和更低的发黄倾向，缺点是漆膜耐溶剂性和耐刮伤性差．主要用作底漆。第116页/共209页三．醇酸树脂的配方1．需要注意的问题①多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例。②合成时注意控制树脂的粘度、酸值。③制造方法：工艺上分为溶剂法和熔融法；从原料上分为醇解法和脂肪酸法。第117页/共209页思路：在实际计算时可按需要通过油度来计算各成分的量，然后进行试验，找出酸值与粘度的关系，再修订配方；如果发现胶化过早可增加过量的多元醇；如果酸值小，粘度很低，则减少过量的多元醇，再进行修订，反复几次，最后得到一个比较理想的配方。第118页/共209页四、醇酸树脂的制备方法

1．脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。

①常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200～250℃下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热。但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。

第119页/共209页②高聚物法：先加入部分脂肪酸（40～90%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。第120页/共209页2．醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度会发生凝胶。第121页/共209页所以，在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油—酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。第122页/共209页①醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。

②在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230～250℃，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在2～3份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210～260℃下进行酯化反应。

第123页/共209页③油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1:0.2～0.4:0.0004～0.0002。

④常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。第124页/共209页⑤影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200～250℃之间。T↑，反应速度↑，醇解程度↑，颜色↑。反应时间：时间↑，甘油一酸酯含量↑。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂洗），影响醇解程度，树脂质量明显下降。第125页/共209页油的不饱和度：不饱和度↑，反应速度↑，醇解程度↑。亚麻油>豆油>玉米油>棉籽油。⑥酯化醇解完毕，稍稍降温（180～200℃），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200～250℃，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。第126页/共209页3．熔融法例1．55%油度亚麻油醇酸树脂配方原料投料比（%）投料量（kg）亚麻油（双漂）52.41180甘油（98%）14.3324苯二甲酸酐0.33753黄丹（催化剂）0.01570.36甘油过量R=1.010r=1.014颜色、铁钴比色剂 ≤7号酸值≤8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26℃，6～9秒不挥发份50+2%细度≤20微米第127页/共209页生产工艺：1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入CO2。40min内升温到120℃，停止搅拌，加黄丹，继续搅拌，升温到220℃（总升温时间为1.5～2h）2.在220℃保持醇解到95%，乙醇容忍度达到10倍；3.达到乙醇容忍度后，在220℃加苯二甲酸酐。分四批加入，每10分钟加一批；第128页/共209页4.加完苯酐，在220℃保持1h。升温到240℃保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到6～7秒，立即停止加热，抽至稀释罐；5.树脂在稀释罐内降温到150℃以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60℃以下进行过滤。第129页/共209页4．溶剂法（1）溶剂法优点：①树脂颜色较浅，结构均匀；②产量较高，苯酐挥发极少；③酯化温度低；④酯化反应周期短；⑤反应釜易于清洗；第130页/共209页配方投量（kg）投料比（%）当量值豆油（双漂）125057.42293季戊四醇32715.0235.5苯二甲酸酐60027.5674.0总计2177100（2）举例制备62%油度，豆油季戊四醇醇酸树脂第131页/共209页醇酸树脂合成工艺过程（1）脂肪酸法(溶剂法）第132页/共209页（2）醇解法(溶剂法)第133页/共209页五．醇酸树脂在涂料中的应用

醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸树脂

油度为30～40%，苯二甲酸酐含量>35%，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用作家具漆，以酸催化干燥。第134页/共209页2．干性中油度醇酸树脂油度45～60%，苯二甲酸酐含量为30%～35%。是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种，漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性。但与短油度醇酸树脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基树脂后的烘干时间要长些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。第135页/共209页3．干性长油度醇酸树脂

油度60～70%，本二甲酸酐20～30%，漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。4．不干性醇酸树脂

由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。第136页/共209页中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约1:1:1）可以改善硝基纤维素的以下性能：

增加附着力；增加光泽；增加丰满度；提高固体含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收缩；提高耐候性。用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。

第137页/共209页醇酸树脂分子上的游离羟基和羧基能与氨基树脂分子上的羟甲基、环氧基起缩合反应。短油度醇酸氨基树脂漆漆膜坚硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶剂性和抗中等强度酸、碱性以及耐油、耐污染和耐洗涤剂等性能。主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械、电器设备等。耐候性好、光泽强而持久、坚韧而不吸尘。第138页/共209页第四节丙烯酸树脂定义：主要指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应生成的均聚物或与其他烯类单体生成的共聚物。

对于合成热固性丙烯酸树脂，还需加入少量含官能团的烯类单体作共聚单体，常用的这类单体有：

第139页/共209页含羟基丙烯酸单体：第140页/共209页含羧基丙烯酸酯单体：第141页/共209页第142页/共209页丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应生成的聚合物称为丙烯酸树脂。为了调整树脂的性能和降低成本的需要，涂料工业的丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯类单体的共聚树脂。第143页/共209页丙烯酸树脂的特点：①具有极好的耐紫外线性，户外曝晒耐久性强。②色浅，极好的透明度。③保光、保色、耐热，最高耐热温度可达230℃。④具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂及抗污染性能。在汽车、家电、金属家具、仪器仪表、设备防腐、建筑、木制品、纺织品、造纸、塑料制品方面有着广泛的应用。第144页/共209页一、自由基聚合反应（一）、自由基

在外界影响下（如光、热等），有机化合物中的共价键分裂成含有不成等价电子的原子团称为自由基(如·CH3)。其活性非常大，不能稳定存在，容易自行结成稳定的分子或与其他物质反应生成新的自由基。第145页/共209页（二）、自由基聚合反应通式为CH2=CHX的乙烯类单体（包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯）与自由基反应时，自由基加成到双键上形成新的自由基与碳链。这个反应的开始、延续及结束就是自由基聚合反应的过程，具体的分为三个阶段。第146页/共209页1、链引发①通过光、热、氧化还原等方法从引发剂产生自由基

(C6H5COO)2(BPO)→2C6H5COO·→2C6H5

·+2CO2②自由基与乙烯类化合物加成，生成新的自由基

R˙+CH2=CHX→RCH2—C˙HX其中R˙为自由基2、链增长RCH2

­C˙HX+CH2=CHX→RCH2-CHX-CH2-C˙HX如此继续下去，使聚合物的链连续增长。R(CH2-CHX)n˙+CH2=CHX→R(CH2-CHX)n+1-C˙HX3、链终止当自由基消失，链不再增长时聚合反应停止，称为链终止。第147页/共209页链终止有两种形式：A：偶合终止当两个增长的自由基互相结合时，链增长终止。R(CH2-CHX)n˙+R(CH2-CHX)m˙→R(CH2-CHX)n+mRB：歧化终止两个正增长着的自由基之间，通过转移一个氢原子而消除其游离的价电子，使其中一个变成不饱和大分子而另一个变成饱和大分子，链增长终止。2R(CH2-CHX)n-CH2-CHX·→R(CH2-CHX)n-CH=CHX+R(CH2-CHX)n-CH2-CH2X

第148页/共209页4、影响大分子结构的还有链转移反应

正在增长的链与其他化合物反应夺得一个电子，将自己的自由基转移过去，从而把链增长的活性转移给了另一个分子。例如：R(CH2-CHX)n-CH2-CHX˙+CH2=CHX→R(CH2-CHX)n-CH=CHX+CH3-CHX˙丙烯酸树脂的合成就是自由基聚合反应的一个应用实例。第149页/共209页其中甲基丙烯酸酯的物理常数见下表甲酯乙酯丁酯β羟乙酯缩水甘油酯单体分子量100．11114．13142．19130．08142．05沸点1011171639575比重0．9390．9090．8891．0791．073溶于水（25℃份/100份1．5不溶不溶不溶不溶外观无色透明液体二、单体及其性能

常用单体有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。第150页/共209页1、阻聚及贮运

丙烯酸酯单体在光、热影响下极易产生自身聚合反应，所以在这些单体中一般要加阻聚剂，常用的阻聚剂有：对苯二酚，对甲氧基苯酚，对乙氧基苯酚等。

生产中，单体在聚合反应时，其中的阻聚剂必须除去。否则会影响聚合反应正常进行。

去除阻聚剂的方法有：（1）减压蒸馏法：--阻聚剂沸点较高。（2）洗涤法：--用碱水洗涤。因为酚类化合物极易与碱反应。第151页/共209页不含阻聚剂单体的贮运在温度不高于5℃及避光的条件下进行，但贮存时间也不能过长；加阻聚剂后，可在不高于20℃的条件下贮存较长时间。

2、单体检验方法丙烯酸酯单体的质量直接影响其聚合体的质量，所以在聚合生产前必须严格控制其质量。主要检验项目有：外观，纯度，比重，蒸馏范围，酸值以及是否含有阻聚剂和聚合体等。第152页/共209页用皂化法测定纯度

CH2=CH-COOHCH3+NaOH→CH2=CH-COONa+CH3OHNaOH+HCl→NaCl+H2O50ml容量瓶称定重量后，加入2.5ml单体，称得重量后，以乙醇稀释到50ml，吸出20ml加入到原已吸有25ml0.5N氢氧化钠溶液的250ml三角烧瓶中，同时做一空白试验，加热回流管，合并洗液，用0.5N盐酸标准液滴定，以酚酞为指示剂V-盐酸滴定毫升数；M-单体分子量；G-式样重量第153页/共209页检验是否有阻聚剂①碱检验法对苯二酚在碱性水中呈黄色以至红棕色，利用这一性能可检验单体要否存在对苯二酚。取等容量的单体与5%NaOH溶液置于试管中，塞紧振荡之，静置后分层，碱水层中如出现微黄、深黄、棕褐则表示有微、中、大量的对苯二酚存在。②亚硝化法检验对甲氧基苯酚的存在。对甲氧基苯酚与NaNO2反应时，可生成黄色亚硝基衍生物，通常因对甲氧基苯酚含量低而呈现柠檬黄色。

第154页/共209页含聚合体的定性检验

将要测定的单体按比例加入选定的溶液之中，由于聚合体不溶于该溶剂而发生混浊，说明有聚合体存在。

单体选用溶剂及放置时间见下表：单体体积比溶剂体积比放置时间/min丙烯酸甲、乙酯25%醋酸水溶液985丙烯酸丁酯2甲醇985甲基丙烯酸甲、乙、丁酯2甲醇985甲基丙烯酸1025%NaCl水溶液1015第155页/共209页三、聚合工艺（一）、原料自由基聚合时常用的原料除单体外尚有：1、溶剂

各种溶剂都有其共性。溶剂对自由基单体、引发剂及聚合物的分子量、粘度等都有很大的影响。溶剂对链转移的影响，通常用链转移常数表示。第156页/共209页下表为一些溶剂在60℃的链转移常数：溶剂丙烯腈，×103甲基丙烯酸甲酯，×103苯乙烯，×103醋酸乙烯，×103丙酮0.095360230001600苯0.211.40.170.16四氯化碳0.0734.35701180二氯甲烷0.490.893.4520.0醋酸乙酯0.220.279.100.40乙醇0.718.53.3链转移常数较高的溶剂，可以作链转移剂降低聚合物的聚合度，例如二甲苯有6个活泼氢原子，甲苯有3个，因此，以二甲苯作溶剂，链容易转移，聚合物分子量小。第157页/共209页2、引发剂

选择引发剂时，必须考虑反应温度、反应时间、反应条件。因为不同的引发剂在各种温度下的分解速度不同。一般用“半衰期”表示引发剂的分解速度与分解温度的关系。一定温度下，引发剂分解一半所需要的时间叫做“半衰期”。第1