分析化学课件第7章氧化还原滴定法

第7章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry本章内容7-1氧化还原反应平衡7-2氧化还原反应的速度及影响因素7-3氧化还原滴定原理7-4氧化还原滴定中的预处理7-5常用的氧化还原滴定法7-1氧化还原反应平衡（1）基本概念氧化还原电对：由同一元素不同氧化数的物种构成，如： 氧化形与还原形是相对的：氧化还原半反应：表示氧化形和还原形相互转化的关系式，不能单独发生（类似酸碱半反应）：氧化还原反应：需两个或以上的氧化还原电对参与，其本质是电子的转移（得失或偏移），在反应过程中电子守恒。关于氧化还原电对的几个术语可逆电对：在反应任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平衡，其实际电位基本符合Nernst方程式，如：不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起真正的氧化还原平衡，其实际电位不符合Nernst方程式，如：对称电对：氧化形与还原态系数相同，如：不对称电对：氧化形与还原形系数不同，如：7-1氧化还原反应平衡（2）电极电位Ox/Red：氧化还原电对固有的物理化学参数，其大小与电对组成、浓度及pH等条件有关。Ox/Red的测定：人为规定任何温度下：待测电极发生还原反应取正，发生氧化反应取负7-1氧化还原反应平衡（3）标准电极电位Ox/Red：半反应中各物质活度为1molL-1（有气体参与时，气体分压为1atm）时相对于SHE的电位（25℃）。Nernst方程（适用于可逆电对）p350附录九Ox为分子所有参与半反应的物质均应在方程式中体现注意系数25C7-1氧化还原反应平衡（4）条件电极电位Ox/Red：一定介质条件下，cOx=cRed=1mol·L-1时相对于SHE的电位，与介质条件和温度有关。实际工作中已知或待测的是氧化或还原形的分析浓度c而不是活度，Ox/Red反映了实际溶液体系中离子强度I和各种副反应的影响，用其处理问题才比较符合实际情况。氧化还原反应中Ox/Red与Ox/Red的关系类似配位滴定中KMY与KMY的关系。与的关系（1）p351附录十与的关系（2）分别用与写出电对Cr2O72-/Cr3+的Nernst方程 电对的氧化还原半反应：忽略离子强度I的影响当使用表达时，Nernst方程中不再出现与条件相关的数值7-1氧化还原反应平衡（5）决定条件电位的因素离子强度I副反应的影响（沉淀、配位）溶液酸度影响副反应系数影响活度系数直接参与电极反应或影响副反应系数离子强度I对的影响I0.000640.001280.1121.6

´0.36190.38140.40940.4584因I的影响较副反应小，实际计算中，通常忽略I的影响I增大，电荷数较大离子降低程度大沉淀反应对的影响例：计算25C时KI浓度为1mol·L-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位（忽略I的影响）。已知：配位反应对的影响（1）介质1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

´0.750.700.680.440.32通常情况下氧化形生成的络合物更稳定，因此电位降低特例：邻二氮菲配位反应对的影响（2）例：计算pH3.0，cF-=0.2mol·L-1时电对Fe3+/Fe2+的条件电位。（忽略I的影响）。已知：Fe3+的F-络合物的lg1-3为5.2、9.2、11.9，pKa(HF)=3.1，pH值对的影响（1）例：计算25CpH=8.0时，AsV/AsIII的条件电位。半反应方程式：2.27.08.09.211.5H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKapH值对的影响（2）-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI-0.37-1氧化还原反应平衡（6）氧化还原反应进行的方向：高电对的氧化形（氧化剂）氧化低的还原形（还原剂）。越高，其氧化形氧化能力越强，还原形还原能力越弱；越低，其还原形还原能力越强，氧化形氧化能力越弱。受反应介质条件影响很大，反应条件改变时可能会影响反应的进行方向。没有指明具体条件时，用代替。例：碘量法测定Cu2+的原理：在1mol·L-1的KI介质中，例：碘量法测定铜合金时，Fe3+干扰的消除。例：不同pH时，电对AsV/AsⅢ与I3-/I-的反应-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3pH8-9，I3-可定量氧化AsIII4mol/LHCl介质中AsV可定量氧化I-

7-1氧化还原反应平衡（7）氧化还原反应进行的程度——条件平衡常数Kp2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍数；p1=p/n2；p2=p/n1反应达到平衡时：例：计算在1mol·L-1

HCl中以下反应的K2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1

HCl介质）该反应在化学计量点时的反应完成度是多少呢？化学剂量点时：反应完成度：例：对于滴定反应，反应的完全度99.9％即可满足要求，则两电对的条件电位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=2通常认为0.4V（易实现），反应完成度就可以满足滴定要求。7-2氧化还原反应的速率及影响因素（1）越大，反应完成度越高，是否反应速率越快？氧化还原滴定分析时，既要从平衡的角度考虑可能性（热力学），又要从反应速率的角度考虑可行性（动力学）。由于氧化还原反应通常比较复杂，往往分多步进行且机理不完全明确，因此需要在了解影响反应速率因素的基础上，记忆一些常用反应。++7-2氧化还原反应的速率及影响因素（2）影响因素氧化/还原剂自身性质浓度：通常增加浓度可提高反应速率温度：升高温度可提高反应速率催化剂诱导反应外因催化剂（1）例：Ce4+氧化AsⅢ的反应分两步：加入KII-在反应前后未发生变化，仅起到加快反应速度的作用基于此，可用As2O3标定Ce4+催化剂（2）

Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)C2O42-

Mn(Ⅳ)

Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自动催化反应：

生成物本身起催化作用的反应诱导反应诱导反应受诱反应会造成滴定误差，必须防止!例：KMnO4法测定稀HCl介质中Fe2+（溶样时常用HCl）需加入防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4抑制诱导反应。Fe2+：诱导体；Cl-：受诱体；KMnO4：作用体7-3氧化还原滴定原理（1）氧化还原滴定曲线（对称可逆电对）T：滴定反应完成度；：任一T下的平衡电位）例：0.1000mol·L-1Ce4+滴定20.00mL0.1000mol·L-1Fe2+in1mol·L-1H2SO4；滴定过程中的任何一点，反应达到平衡时：sp的计算（1）p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍数；p1=p/n2；p2=p/n1sp的计算（2）总量的比例：产物的比例：剩余反应物的比例：滴定百分数％电对电位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44关于滴定突跃的几点讨论越大，滴定突跃越大受反应条件（介质、温度等）影响与浓度无关*化学剂量点偏向于得失电子较多的电对一方0501001502000.80.60.40.20T%/V7-3氧化还原反应滴定（2）自身指示剂 KMnO4（2.010-6mol·L-1

）专属指示剂 淀粉-I2

（1.010-5mol·L-1

） SCN-

-

Fe3+

（2.010-6mol·L-1

）氧化还原指示剂氧化还原指示剂In(Ox)+ne

In(Red)O色R色变色点t变色范围：常用氧化还原指示剂指示剂'颜色变化H+=1molL-1还原型氧化型次甲基蓝0.52无色天蓝二苯胺磺酸钠0.85无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝氧化还原平衡处理思路离子强度配位反应沉淀反应酸度影响7-4氧化还原滴定中的预处理（1）滴定前进行预氧化或预还原处理的必要性铁矿中总铁量的测定：Cr3+、Mn2+的测定二苯胺磺酸钠7-4氧化还原滴定中的预处理（2）预氧化（还原）剂的选择：必须将待测组分定量转化快速具有一定选择性易除去（加热、过滤、化学反应）常用预氧化/还原剂见课本p127表7-3和7-47-5常用氧化还原滴定法高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法硫酸铈法亚砷酸钠-亚硝酸钠法7-5-1高锰酸钾法（1）-505101520+1.8+1.2+0.60.0-0.6-1.2-1.8MnMn(OH)2MnO42-Mn3+KMnO4的氧化能力及产物与介质酸度密切相关！7-5-2高锰酸钾法（2）酸性（pH<1）弱酸-弱碱强碱（pH>14）通常用Ba2+稳定KMnO4标准溶液配制与标定配制标定略多于计算量滤去MnO2溶于水后微沸0.5-1h玻璃砂漏斗棕色玻璃瓶避光保存使用前稀释标定滴定条件：1mol·L-1H2SO4介质（HCl?）Δ，70-80℃滴定速度先慢后快（?）终点确定（半分钟不褪色）滴定方法和测定示例（1）直接测定

可测Fe2+、AsⅢ

、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等铁矿中总铁量的测定：反应介质组成：MnSO4：使Mn中间体快速转为Mn2+H3PO4：与MnIII配位，降低MnIII/MnII电位；生成无色

便于终点观察H2SO4：保持适当酸度过氧化氢含量的测定若样品中含有机稳定剂，会消耗过多的KMnO4造成误差！滴定方法和测定示例（2）返滴定

测定不能直接用KMnO4滴定的物质，如：MnO2、PbO2和有机物、化学耗氧量（COD）等例：称取软锰矿（主要成分MnO2）0.3012g，分析纯的Na2C2O40.3585g，共置于同一烧杯中，加入H2SO4后加热，待反应完全后，用0.02100molL-1KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液15.25mL，试计算软锰矿中MnO2的质量分数。解：氧化剂：还原剂：例：移取20.00mL乙二醇水溶液，加入50.00mL0.02000molL-1KMnO4碱性溶液。反应完全后，酸化溶液加入0.1010molL-1Na2C2O420.00mL，还原过剩的MnO4-和MnO42-的歧化产物MnO2和MnO4-；再以0.02000molL-1KMnO4溶液滴定过量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。计算乙二醇的浓度。反应过程：

④Na2C2O4(过)

⑤

KMnO4HOCH2CH2OHCO2+MnO42-+MnO4-（剩）①OH-

MnO4-(过)②歧化

MnO2

MnO4-H+③CO2+Mn2-例：移去20.00mL乙二醇水溶液，加入50.00mL0.02000molL-1KMnO4碱性溶液。反应完全后，酸化溶液加入0.1010molL-1Na2C2O420.00mL，还原过剩的MnO4-和MnO42-的歧化产物MnO2和MnO4-；再以0.02000molL-1KMnO4溶液滴定过量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。计算乙二醇的浓度。解：氧化剂：还原剂：H：+1O：-2分子中性滴定方法和测定示例（3）间接滴定法 凡能与C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

碱式草酸钙Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀时酸度酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4

不充分

（+）

洗涤情况

洗过分

（-）

陈化时间长,MgC2O4后

（+）酸度温度速度滤纸滴定条件高C2O42-

（-）低MnO2

（+）高C2O42-

（-）低慢不充分 （-）碎、时间长

（+）开始快KMnO4分解（+）应1mol·L-1应70-80C应先慢后快应搅开后贴烧杯壁7-5-2重铬酸钾法（1）特点只能在酸性条件使用基准物且溶液极其稳定可在HCl介质中进行滴定重铬酸钾法测定铁（有汞法）指示剂：二苯胺磺酸钠（无色－紫色）终点：浅绿－紫红（滴定前应稀释）S-P混酸应在滴定前加入

（，Fe2+不稳定）

a.控制酸度

加S-P混酸目的降低

b.络合Fe3+

除Fe3＋黄色K2Cr2O7—Fe2+滴定曲线0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150.85二苯胺磺酸钠0.89邻苯氨基苯甲酸1.06邻二氮菲亚铁重铬酸钾法测定铁（无汞法）浅黄色滴加Cu2+催化空气O2氧化K2Cr2O7滴定只用Sn2+或Ti3+还原Fe3+是否可以？例：化学耗氧量（COD）的测定：取废水样100.0mL，用H2SO4酸化后加入25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000molL-1

的FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00mL，计算废水样中COD，以mgL-1表示。解：还原性物质消耗K2Cr2O7的量相当于多少mol电子相当于多少mol（O2O2-）7-5-3碘量法I3-+2e3I-弱氧化剂中强还原剂直接碘量法（碘滴定法）：可直接滴定S2O32-、AsIII、SO32-、SnII、维生素C等间接碘量法（滴定碘法）：

间接滴定MnO4-、Cr2O72-、H2O2、Cu2+、Fe3+等氧化剂

指示剂：滴定剂：I3-滴定剂：Na2S2O3淀粉I2与Na2S2O3反应（1）—碘量法中最重要的反应pH过低时：Na2S2O3

I2：酸度可高达3~4mol·L-1I2Na2S2O3：不可在酸性溶液中进行I2与Na2S2O3反应（2）pH过高时：即部分的发生如下反应：Na2S2O3

I2：pH<9（防止I2岐化）I2Na2S2O3：pH<11碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3pH=8H+=4mol·L-1Na2S2O3溶液的配制与标定（1）蒸馏水煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3标定贮于棕色玻璃瓶酸性介质

不稳定抑制细菌生长维持溶液碱性避免光催化空气氧化除CO2除O2杀菌酸性介质

不稳定氧化

至分解至Na2S2O3溶液的配制与标定（2）滴定前稀释：降低酸度，防止I-氧化稀释Cr3+的绿色邻近终点加入淀粉（黄+绿）稻草黄蓝色消失终点也可用KIO3或Cu标定碘量法测定铜消除干扰浅黄色深蓝色浅蓝色蓝色蓝色消失（米色或浅粉色）碘量法测定葡萄糖含量I22OH-H2O+I-+IO-CH2OH(CHOH)4CHOCH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O

3IO-（剩）

IO3-