固体电子物理

固体电子物理第一页，共十七页，2022年，8月28日从头计算法通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结构和性能方面的信息，目前还做不到这一点。近似，引进以下三个假设：①非相对论近似。求解非相对论性的薛定谔方程②玻恩－奥本海默近似。假定电子和核的运动是相对独立的，固定核近似。③单粒子近似或轨道近似。把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，多电子薛定谔方程简化为形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，常称为分子轨道。从头计算法在起始阶段就是基于上述三个假定的求解电子的薛定谔方程。Hartree-Fock方法取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数，通过总能量对轨道变分术得单电子方程，称Hartree-Fock方程。求解困难，把单电子波函数用基函数展开，转化为一组代数本征方程。固体电子理论第二页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论

Hartree-Fock-Roothaan方程计算得到的体系总能量达到实际值的99％以上。实际体系的性质只取决于不同状态下体系能量的差异，量值只有体系总能量的千分之几甚至万分之几以下，在总能量计算的误差之内。校正→工作量极大（运动状态下质量变化，轨道－旋转耦合作用，电子交互作用）第三页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论密度泛函理论（Density-FunctionalTheory）

n粒子体系波函数含3n个坐标，薛定谔方程是3n个变量的偏微分方程。密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目多少，粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系显然要比波函数描述简单得多。量子力学建立初，Thomas-Fermi就试图建立密度泛函理论，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn证明，体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。如果能够找到密度函数满足的方程，求解该方程就可以得到体系的粒子密度函数，从而计算体系的各种性质。但至今得不到能量作为密度泛函的精确显示形式，也没有找到密度函数满足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法：基本方程原则上是精确的，只要知道精确的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函数。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程还只是一种近似的可操作方法。无相互作用时电子体系的波函数可测，并且依赖于波函数第四页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论意义：假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出实际相相互作用在复杂体系的相同的电荷密度。在整个体系中，这种电荷的静电相互作用能，即静电能为：由于泡利不相容原理及波函数的反对称性，使电子彼此分开降低的能称为交换－关联能，起源于电子之间的波函数反对称性及库仑排斥作用，电子之间总的相互作用能与基态电荷密度对应的总能量是电子相互作用及电子动能之和电荷密度泛函理论的基本假设是F由给定的密度唯一地表示。因为是r的函数，所以对n的唯一依赖性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。静电能EH是电子密度的二重积分，所以EH也是n的泛函，可写成F[n]，EH[n].第五页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论原子核与电子间的相互作用能Zi是第i个核上的电荷，Ri为其位置坐标。如果原子核是电子的唯一外电场，则场势为 ①当等于基态电子密度时，上式给出的总能量等于基态能量；②对于给定的电子密度，总有。表明基态能量可通过对电子密度极小化获得。密度泛函理论的重要性质：

原子核与核的作用能对于固定的原子数，基态电子体系的总能量第六页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论Thomas-Fermi模型局域动能密度取成非相互作用均匀电子气密度，且具有的电子密度为n（每一个原胞电子密度）实际应用要处理许多问题，即如何更好地描述动能和交换－关联能，而不去求解多体问题。但是如果能对T和给出合理的密度泛函形式，就会使许多问题简化成对经典密度泛函取极小值的形式。在电子能量F[n]中引入两个假设（近似）(1)将动能处理成局域量，即假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，而每个点的能量仅依赖于局域电子密度单位体积的区域动能正比于第七页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论条件极值可通过拉格朗日待定系数法求出。Thomas-Fermi方程(2)忽略交换－关联能作用，完整的TF泛函形式，被积函数n仍然是个待定函数所以为泛函方程为了获得基态的能量，必须将对电子密度极小化，并且受体系电子数守恒的限制μ为拉格朗日算子，相当于化学位或Fermi能。该方程的解可以给出电子密度的大致描述，且在高密度下，这种描述是精确的，在普通电子密度下不满意。第八页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论是均匀电子气的交换－关联能，可从多体理论中得到满意的函数形式这种改进称为局域密度近似(LDA)内聚能、晶格常数、弹性模量等性质可以较好地计算出来。为了获得更加真实的总能泛函，对TF泛函作两点推广：①在动能密度项中增加一个电子密度梯度项，保证电子密度的非均匀性

λ可调参数，在长波密度变化极限下，对短波密度扰动，。②在TF泛函中增加交换－关联能第九页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论与TF理论中能量泛函是一致的，只是动能采取一个虚拟的无相互作用电子体系的动能。Kohn-Sham方法要求直接解薛定谔方程，比单纯用电子密度方式复杂，但要求解的薛定谔方程不是复杂的多体问题，而是一个在固定外场下的单电子方程。Kohn-Sham泛函，将动能近似为，它是一个虚拟的无相互作用电子体系的动能，但所具有的电荷密度都与实际情况一致。如果无相互作用电子所具有的电子密度与实际体系相等，则它们必须在虚拟的有效外场中运动，Kohn-Sham确定了有效势场，从而得到了体系的总能量，证明无相互作用电子体系作为参考体系是可能的。假设动能近似为，则Kohn-Sham方法第十页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论与TF函数相比，Kohn-Sham泛函的巨大成功之处在于对动能项非局域描述的改进。在基态，上两式必须满足对于任意微小的变化δn

，能量改变为零，定义有效势为泛函微商用表示，它与交换－关联势项对应，而是真实交换－关联势的一种近似，这里关键一步是对用了前述TF方程的局域密度近似，交换－关联势可写成第十一页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论通过直接解无相互作用电子体系的薛定谔方程求出，可求出无相互作用电子体系总能量为：

K-S理论提供了基态总能量计算的基本泛函，将单电子波函数多体问题可以转化为有效的单电子问题来处理，从而使K-S理论进入到一个可以适用的阶段。可以用来计算体系的电子密度、磁矩和完整、缺陷体系的总能量。在局域密度近似基础上，提出了局域自旋密度近似，如果对自旋进行分别处理，会获得更好的局域密度近似。在局域自旋近似下，交换－关联能具有类似TF式。由于向上、向下的自旋不相等，电子气可以自旋极化，产生磁矩，可用于许多体系的磁矩计算。利用LDF理论计算了Ti-Al系化合物生成热，结果表明Ti3Al、TiAl3的最稳定基态结构为六角形的DO19和四角形的DO22。用LDF理论研究了新的高温陶瓷超导钙钛矿结构性质。第十二页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论超硬材料的设计对于完整晶体，材料的硬度用定义的体积弹性模量B来标度：：体积压力离子键10～60GPa主族金属2～100GPa

过渡金属100～300GPa共价键100～443GPa由上可知超硬材料以共价键为主第十三页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论对于金属晶体，基于自由电子气模型电子密度费米能量只能容纳一个电子的球半径而对于由四面体共价键构成的材料其中：键长：离子性Ⅳ———ⅣⅢⅤⅡⅥ012第十四页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论Diamond，B＝443GPa。

的电子结构Si和N原子分别以sp3和sp2杂化轨道成键，Si原子以SiN4四面体通过共顶点连接成网络。Cohen等应用赝势与局域密度近似的方法，计算了的晶体轨道和结合能。晶格常数a(nm)B(GPa)(eV/晶胞)计算0.76126574.30.756828274.8实验0.7608256第十五页，共十七页，2022年，8月28日固体电子理论的存在已经为实验所验证。

的电子结构从上式可看出，缩短键长d，减小离子性I，可提高B值。从理论上选用C代替中的Si原子以形成。由于C原子共价半径小于Si原子共价半径，且C和N的电负性差别小于Si和N的电负性差。可以预料，键的键长较短，且离子性小于键，将可能是超硬材料。LiuA.