聚乙烯醇的改性研究,化工论文

尿素和三乙醇胺复配对大豆蛋白/聚乙烯醇的改性研究,化工论文近年来，由于环境危机和石油资源的限制，人们对环境友好高分子和生物降解高分子的关注越来越多[1-6].在天然塑料材料中大豆蛋白因其低成本、易加工和完全降解而得到深切进入的研究，并广泛应用到塑料、胶黏剂、涂料及其它领域。大豆蛋白具有良好的成膜性，生物降解性，高的氧阻隔性等，但大豆蛋白薄膜的强度较低限制了它的应用[7].PVA当前世界上用量最大的水溶性合成高分子材料。由于PVA其良好的水溶性、柔韧性和生物降解性，其于天然高分子材料共混研究较为广泛。PVA材料机械性能好，抗拉伸强度达34.3MPa,断裂伸长率可达450%,耐折、耐磨；无毒无臭无味，化学稳定性好；阻气性和阻香性极好[8].PVA薄膜透明度达60%-66%,光泽度达81.5%[9].未增塑的PVA的使用温度达120~140℃；除此之外，PVA对光有相当好的热稳定性。研究发现，PVA与天然高分子材料有较好的共混相容性，并大大地提高天然高分子材料的力学性能[10].在SPI和PVA的加工经过中常参加增塑剂，尿素能够增加韧性和弹性，是很好的增塑剂，但尿素易析出[11].最近研究发现，三乙醇胺能够做为溶剂增加尿素溶解性，而且还能够增塑SPI和PVA[12].因而，本文将尿素和三乙醇胺进行复配，增塑SPI/PVA制备共混薄膜，以期获得良好的性能。1实验部分1.1主要原料SPI水分不超过5.0%,PVA分析纯，聚合度为1700,水解度为99%,北京有机化工厂；尿素，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，成都科龙公司；氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2主要设备及仪器DSC200F3差示扫描量热仪〔德国耐驰公司〕，Q500热失重分析仪〔美国TA公司〕，CMT4503电子万能试验机〔深圳市新三思材料检测有限公司〕，GS54紫外光谱仪〔上海棱广科学器材有限公司〕，JMS-6830扫描电子显微镜〔日本电子公司〕。1.3样品制备首先，将SPI粉末参加到蒸馏水中，置于80℃的恒温水浴中，用2.0molL-1的NaOH调至pH为10,搅拌1h.再将PVA置于90℃的恒温水浴中加热，制备PVA溶液[13-14].根据文献[8]报道，SPI与PVA共混时，当PVA含量为30份时，共混材料的力学性能最佳。在这里基础上参加0%,10%,20%,30%,40%和50%的复配增塑剂〔尿素/三乙醇胺=1:1〕，分别记录为S-P-0,S-P-10,S-P-20,S-P-30,S-P-40,S-P-50.然后升温至80℃，搅拌1h后，取出冷却至室温，去除上层的气泡，在不锈钢上流延成膜，并于50℃烘箱中枯燥24h.枯燥后，将薄膜小心揭下，测试前在室温、相对湿度为43%的容器内放置3d.1.4性能测试与构造表征DSC测试将约5mg样品密封于铝坩埚内，N2保卫下以10℃/min的升温速率从室温升到200℃削除聚合物热历史，待温度降至室温后，再以10℃/min的升温速率升至250℃，测出聚合物的DSC曲线；TG测试N2保卫下以10℃/min的升温速率从室温升到800℃；SEM测试将试样在液氮中冷冻、脆断，断面喷金后，采用扫描电子显微镜在不同放大倍率下观察其断面形貌；透光率测试将待测样品裁切成矩形，贴于比色皿外表，在200~800nm波长下测定透光率，以透光率大小间接表示膜透明度。力学性能测试根据GB/T8804.2-2003采用万能电子拉力试验机测试薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。2结果与讨论2.1增塑剂含量图1是SPI/PVA薄膜的数码照片。从图1〔a〕能够看出S-P-40的外表非常光滑，打印字迹在S-P-40薄膜下能清楚明晰的识别出来，表示清楚S-P-40薄膜具有很好的透光性。但当复配增塑剂含量为50%时，薄膜放置一周后尿素会析出，增塑效果不佳，见图1〔c〕。薄膜的透光率是判定共混高分子相容性好坏的辅助手段[15-16].图2为复配增塑剂改性薄膜的光透过率曲线。从图2能够看出未添加增塑剂薄膜的光透过较低，而添加了增塑剂的薄膜在800nm光透过率均大于50%,且S-P-40最佳。表示清楚当添加40%复配增塑剂时，SPI与PVA具有良好的相容性。2.2热性能图3为薄膜的DSC曲线。由图3可知，随着复配增塑剂含量的增加，薄膜的Tm逐步变小，峰宽形变大。Tm由224.8℃降至197.8℃。这是由于复配增塑剂的参加增加了分子链的活动能力，使得材料的塑性增加的缘故。聚合物共混物的玻璃化转变温度Tg与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。若两种聚合物组分相容，共混物就只要一个Tg,此Tg决定于两组分的各自Tg和体积分数。若两组分完全不相容，构成界面明显的两相构造，共混物就有两个Tg,分别等于两组分的Tg.从图3能够看到，未添加增塑剂的薄膜只存在一个明显的Tg,表示清楚SPI与PVA具有良好的相容性。添加增塑剂后，增塑剂消弱了聚合物分子之间的次价键力作用，增加了聚合物分子链的活动性，所以在共混薄膜中Tg变得不明显。薄膜的TGA曲线见图4,从图4中能够看出，薄膜的分解分为两个阶段：第一个阶段是从室温至250℃，主要是水份挥发，增塑剂和SPI的降解；第二个阶段是从250℃至450℃，主要是PVA的降解经过。由图4曲线可知，S-P-0和S-P-40在失重10%时的温度分别为225.7℃和189.1℃，在失重50%时的温度分别为313.9℃和285.0℃，在500℃时剩余质量分数分别为22.0%和15.6%.表示清楚改性后共混薄膜的热稳定性降低，复配增塑剂毁坏了SPI和PVA的结晶构造，使其结晶度降低。2.3力学性能薄膜的力学性能随增塑剂含量的关系曲线如此图5所示。由图5可知，随着复配增塑剂含量的增加，S-P-40薄膜拉伸强度略有下降，断裂伸长率明显提高。表示清楚复配增塑剂能够使薄膜的柔韧性增加，原因是复配增塑剂与SPI上的氨基、酰胺基、羧基及PVA羟基构成了氢键作用，另外增塑剂的参加同时增加了共混体系的自由体积，降低了SPI与PVA之间的分子内和分子间的作用力。2.4断面形貌未增塑薄膜SEM图见图6.能够看出，SPI与PVA相容性较好，没有出现明显的相分离现象。薄膜材料的断面比拟粗糙，这可能是由于SPI和PVA在共混相容经过中，两组份收缩率不同而造成的。从图6〔c〕、图6〔d〕能够看出，增塑薄膜的断面组织较为均匀，显示出愈加严密的形态，讲明增塑剂的参加增加了薄膜的连续性，使长链分子之间的空隙减少，避免了收缩速率的不同所带来的形态缺陷。3结论〔1〕尿素/三乙醇胺复配增塑剂对SPI/PVA薄膜具有好的增塑作用，且具有很好的相容性。但含量过高会导致尿素析出，影响增塑效果，复配增塑剂的含量为40%时效果最佳。〔2〕复配增塑剂的参加使得薄膜的Tm从224.8℃降低了27℃，减小到197.8℃，有利于薄膜的成型加工。〔3〕复配增塑剂的参加使薄膜的断裂伸长率从8.61%增加至40.01%,增加了4.64倍。拉伸强度略有减小，从9.88MPa降至8.86MPa,具有良好的综合性能。以下为参考文献：[1]ZhangJW,JiangL,ZhuLY,etal.Morphologyandpropertiesofsoyproteinandpolylactideblends[J].Biomacromolecules,2006,7〔5〕：1551-1561.[2]MicardV,BelamriR,MorelMH,etal.Propertiesofchemicallyandphysicallytreatedwheatglutenfilms[J].JournalAgriculturalandFoodChemistry,2000,48〔7〕：2948-2953.[3]ChenP,ZhangLN.Interactionandpropertiesofhighlyexfoliatedsoyprotein/montmorillonitenanocomposites[J].Biomacromolecules,2006,7〔6〕：17