CVD与薄膜工艺章演示文稿

CVD与薄膜工艺章演示文稿当前1页，总共55页。CVD与薄膜工艺章当前2页，总共55页。Ch.2化学气相淀积的化学原理和装置技术2.1CVD的化学反应体系

2.2CVD先驱物(Precursors)2.3CVD反应器技术2.4CVD技术分类1）从源物质的种类-卤化物CVD，MOCVD，Aero-sol（AA）CVD，2）从体系操作压力-常压CVD（AMCVD），低压CVD（LPCVD）3）从CVD能量提供方式：PECVD（rf，MW），LACVD，PhotoCVD4）从淀积装置结构形式：开管气流CVD，封管CVD，连续CVD5）从操作模式角度：CA-CVD，Al-CVD

CVD课程第2章USTC材料科学与工程系当前3页，总共55页。2.1CVD的化学反应体系－（1）热解反应♣元素氢化物热解

氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如：

♣金属有机化合物

金属的烷基化合物，其M—C键能一般小于C－C键能[E(M—C)＜E(C-C)]，可用于淀积金属膜。元素的氧烷，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用来淀积氧化物。例如：CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前4页，总共55页。2.1CVD的反应体系-热解反应（续）

♣氢化物和金属有机化合物体系

热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III-V族和II-IV族化合物。例如CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前5页，总共55页。2.1CVD的反应体系－热解反应续）♣其它气态络合物这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金后(铂族)和其它过渡金属的淀积。如：♣单氨络合物已用于热解制备氮化物。如：CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前6页，总共55页。2.1CVD反应体系－（2）化学合成反应化学合成反应：不受源的性质影响，适应性强CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前7页，总共55页。化学合成反应示例_同一材料有多种合成路线Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga

GaCl(Ga+HCl)GaCl3Ga2H6GaBr3NH3N2H4CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前8页，总共55页。2.1CVD反应体系－（3）化学输运反应定义：把所需要的物质当做源物质。借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂，所形成的气态化合物叫输运形式。例如：ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在淀积区(温度为T1)则发生与源区(温度为T2)输运反应(向右进行)反向的反应，源物质ZnS重新淀积出来(向左进行)，ZnS或ZnSe重新淀积出来。Schäfer曾收集了1964年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反应，这十多年来又有了更为广泛的发展和应用。

CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前9页，总共55页。输运反应的热力学原理：ΔG°＝－RTlnKP＝2.303RT1nKP

产率函数PF的符号决定输运方向的绝对值决定输运速率2.1CVD反应体系－化学输运反应续CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前10页，总共55页。化学输运反应和新型无机材料制备

(ShaferH,AcademicPress,N.Y.,1964,).CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前11页，总共55页。2.2CVD装置系统及其相关技术1.CVD源（先躯物）的供应、调控系统:

载气，阀门与气路、源的挥发与计量，流量调节，压力检测等

CVD源的在位合成与源区设计：Ga+HCl→GaCl+½H2

混合源及其输运提供：混合固态源和混合液态源（溶液源）2.反应器的设计：-反应器设计（开放或封闭式、型式：水平、立式、筒式、材料、内衬等）能量提供方式（电炉外热、光辐射热、感应加热、Plasma、Laser）

衬底支架与设计3.尾气排除或真空系统4.电控系统，包括安全系统5.与其他技术的集成整合（技术创新！）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前12页，总共55页。2.2CVD源的输运源物质或先驱物的输运方式是CVD成功的基本要求：♣气态源:SiH4,TMG，NH3-使用和输运方便♣液态源：如AsCl3，须用气体载带-蒸汽压与温度的关系♣（单一）固态源：如Ga，须用载气+温度，温度控制精度十分重要

♣固态（多元）混合源：载带和输运方式，新输运模型！♣多元溶液源：气溶胶法输运-AerosolassistedCVD（AACVD）●新颖MOCVD的MO源：M-C键；M-O键；M←O键

金属β二酮螯合物（M←O键)-新一类MOCVD及其应用CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前13页，总共55页。2.3CVD的反应器设计1.反应器构型：开放式和封闭式两种基本构型开管气流法：水平式，立式和筒式封管输运法：ZnS，CdSe，GaAs等单晶制备热丝法：SIH4热解生产高纯硅2.CVD能量提供方式:电炉外热和感应加热:传统CVD技术光辐射辅助：LaserAssistedCVD(LACVD)-和photoCVD等离子体辅助（激活）:PACVD，PECVD3.与其他技术的整合与集成,如与PVD-溅射、蒸发，电子束、离子束相结合：反应溅射，分子束外延（MBE），CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前14页，总共55页。单一固体混合源MOCVD(脉冲)液体入射MOCVD………EVD极化EVDMW-PECVDPE-MOCVD脉冲PECVD液体入射PECVD………等温CVI温度梯度CVI温度梯度-强制流动CVIMOCVD激光CVDPECVD催化CVDCVIEVD(电化学气相淀积）…………NovelCVD半导体、氧化物、金属......半导体、绝缘材料、光电子材料......金刚石、氮化物、氧化物......与Si、C相关的材料陶瓷基复合材料、纤维、丝状材料氧离子导体、混合导体膜USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章气溶胶CVD(AerosolassistedCVD

，AACVD)当前15页，总共55页。1）从源物质的种类★卤化物CVD

(1960-1970年代）★MOCVD（1974年，H.M.Manasevit(J.Cryst.Growth）2）从体系操作压力★常压（大气压）CVD★LPCVD（高度均匀,PLASMA-CVD)3）从淀积过程能量提供方式★电阻加热－热壁CVD，★冷壁（感应加热）CVD★PLASMA（辅助、增强、激活）CVD（PCVD)l★PHOTO-CVD★Laser（辅助、增强、激活）CVD（LCVD)4）从淀积装置结构形式★开管气流CVD★封管输运CVD★桶式CVD★热丝CVD★单一混合源CVD★液态源CVD2.4CVD技术分类

（历史性发展）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前16页，总共55页。前驱物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器气相输运载气载气气态源液态源固态源前驱物气体前驱物/源挥发CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前17页，总共55页。R=R’=C(CH3)32,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮简称DPMM(DPM)n的结构：良好的挥发性、稳定性，对环境适应性好，无氟、无毒害

b-diketonateprecursors（金属的b二酮）USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前18页，总共55页。搅拌，反应3-4h混合、搅拌反应1hnmolHDPM溶于无水乙醇nmolNaOH溶于无水乙醇1mol无机盐（Ce(NO3)3、Gd(NO3)3、YCl3或ZrOCl2）溶于50%醇/水滴加出现大量白色或红色沉淀烘干固体粉末置于P2O5的干燥器中保存甲苯蒸馏水过滤混合液减压蒸馏甲苯溶液蒸馏，重结晶金属DPM螯合物的制备流程图:USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前19页，总共55页。M(DPM)n的表征元素分析1H-NMRFT-IRTG-DTA质谱XRD在空气中存放30天化合物的鉴定粉末结构有机官能团分解过程物理性质化合物的分解化合物的稳定性，老化现象M(DPM)n的表征手段：USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前20页，总共55页。Ce(DPM)4,Gd(DPM)3,Y(DPM)3andZr(DPM)4(DPM=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)b-diketonateprecursorsSynthesis:

Nitrateorchloride+-diketonate+alkalinesolution,inalcohol/H2OHighvolatilityfrom:VeryweakintermolecularvanderWaals’forcesHighactivatedtertiarybutylgroupsUSTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前21页，总共55页。Zr(DPM)4Ce(DPM)4M(DPM)n的热解过程：USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前22页，总共55页。Ce(DPM)4、Gd(DPM)3、Zr(DPM)4：

400-1800cm-1波数范围没有发生明显的变化，3300-3600cm-1间H2O的吸收峰明显的增强——从空气中吸附了一定量的H2O

Y(DPM)3：发生了较大的变化——难以判断老化后M(DPM)n的红外光谱：USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前23页，总共55页。单一混合固态源MOCVD薄膜淀积速率和组成可以通过CVD操作控制而不再受前驱物的挥发性控制USTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前24页，总共55页。AerosolassistedMOCVDT1<T2<T3

1-10mmaerosoldropletsAlltheprecursorsvolatizedalmostatthesametimeUSTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前25页，总共55页。Oxy-acetyleneflameprovidesenergyfortheheatingsubstrateandallCVDprocessCombustionAACVDUSTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前26页，总共55页。气溶胶CVD—AACVD陶瓷、金属薄膜、粉体......多组分薄膜、连续制备多层膜AA-MOCVD外加火焰

AACVD燃烧AACVD冷壁式

AACVD静电辅助的AACVD喷雾型

AACVDPlasma-AACVD脉冲式AACVDUSTC固态化学与无机膜研究所CVD课程第2章当前27页，总共55页。MOCVDGrowthGa(CH3)3+AsH3

3CH4+GaAsRef:Yu-CardonaCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前28页，总共55页。气相外延砷化镓单晶薄膜Reactionsystem:Ga–AsCl3–H2GasourceAsCl3+3/2H2=1/4As4+3HCl

reactions:Ga+HCl=GaCl+H2Deposition:1/4As4+GaCl+1/2H2=GaAs+HClCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前29页，总共55页。图1-4砷化镓立式外延炉Fe(CO)5鼓泡瓶玻璃衬底热解炉罩玻璃板金属板电炉控温系统滤球流量计Ar或H2Ar或H2图1-5三氧化二铁薄膜淀积系统示意图立式CVD装置筒式CVD装置CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前30页，总共55页。图2-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2

系统沉积GaAs1-xPxCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前31页，总共55页。SiHCl3+H2=Si+3HCl(热丝CVD）

氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前32页，总共55页。碘封管化学输运生长硒化锌单晶CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前33页，总共55页。Plasma-EnhancedCVDCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前34页，总共55页。ECR-CVD

(ECR:electroncyclotronresonance)CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前35页，总共55页。MBEGrowthUltrahighvacuumMassspectrocopyAugerelectronspectroscopyLowenergyelectrondiffractionReflectionhighenergyelectrondiffractionX-rayandUltravioletphotoemissionspectroscopyRef:Yu-CardonaCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前36页，总共55页。(a)phosphoricanhydride,(b)sodiumhydrateparticle,(c)ballvalve,(d)flowmeter,(e)spongytitanium,(f)aluminumchloride(purity98%),(g)ribbonheater,(h)MoSi2heater,(i)thermocouple,(j)quartztubereactor,(k)pressuregauge,(l)vacuumpump,(m)powdercollectionflask,(n)NaOHsolution.热CVD制备AlN纳米粉体AlCl3－NH3－N2CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前37页，总共55页。PECVD(plasmaenhancedCVD)CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前38页，总共55页。LPCVD(lowpressureCVD)End-feedLPCVDDistributed-feedLPCVDCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前39页，总共55页。APCVD(AtmosphericpressureCVD)HorizontaltubereactorPlenum-typecontinuousprocessingreactorConveyorbeltCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前40页，总共55页。HC-PCVD化学气相沉积系统HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统。该室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。

CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前41页，总共55页。EA-CVD化学气相沉积系统简介:EA-CVD电子辅助热灯丝化学气相沉积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。该室在此方法的灯丝排布方式、电源系统设计及工艺条件的优化等方面具有独到之处。CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前42页，总共55页。磁控与离子束复合溅射系统

简介：主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前43页，总共55页。MW-PCVD化学气相沉积系统简介：MW-PCVD微波等离子体化学气相淀积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质级高的透明金刚石膜，应用于SOD、场发射等领域。CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前44页，总共55页。TheMOCVDgrowthsystem（GeorgiaTech.）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前45页，总共55页。EA-CVD化学气相淀积系统简介：EA-CVD电子束辅助热灯丝化学气相淀积系统。目前较流行的制备大面积金刚石厚膜方法。CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前46页，总共55页。实验室CVD设备（1）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前47页，总共55页。实验室CVD设备（2）

CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前48页，总共55页。实验室CVD设备（3）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前49页，总共55页。实验室CVD设备（4）CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前50页，总共55页。Low-PressureCVDSystemCVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前51页，总共55页。本章结语CVD反应体系及其源物质的选择决定了CVD工艺的成功和材料质量与成本的未来。新源的研制和表征是CVD创新的基楚。实现CVD反应须科学而精心地设计CVD装置，包括源的输运和调控，反应器的设计，淀积过程能量的提供方式。各种现代技术与CVD的结合是CVD不断创新的重要途径，数十年来已经发展了多种新型的CVD技术，且仍在不断发展。要想把握CVD过程，完全控制CVD过程，取得高质量材料层，还必须对CVD的内在原理-热力学、动力学与机制等进行探讨，这是后面要讨论的问题。CVD课程第2章USTC固态化学与无机膜研究所当前52页，总共55页。课程论文选题参考（一）按科学问题命题★复杂反应CVD过程热力学分析的近期进展★化学输运反应CVD的新近发展★开管气流系统CVD的流体力学分析和反应器设计★CVD过程表面生长动力学模型的新进展★CVD过程动力学的实验研究★CVD中的V-L