第十章-有机聚合物-无机纳米复合材料

第十章有机聚合物/无机

纳米复合材料的制备与表征3/27/20231第十章

有机聚合物/无机

纳米复合材料的制备与表征10.1纳米复合材料的定义10.2纳米复合材料的性质10.3纳米复合材料制备方法10.4纳米复合材料性能表征10.5聚合物/GO纳米复合物阻燃机理的探讨3/27/20232纳米材料：材料的显微结构中至少有一维的尺寸达到纳米尺寸水平的材料(100纳米以下)。10.1纳米材料的定义3/27/202333/27/20234纳米材料的性质：强度、韧性、超塑性大为提高，对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响。例如，金属在室温就变软，脆性陶瓷不脆而有延展性等等。10.2纳米复合材料的性质3/27/20235性能比较结果:与尼龙6相比，5%质量分数的尼龙6-粘土纳米复合材料热释放速率峰值下降了63%拉伸强度增加了40%拉伸模量增大了68%弯曲强度增加了60%弯曲模量增加了126%热变形温度从65℃升高到152℃*JeffreyWGilman,TakashiKashiwagi,etal,SAMPEJournal,1997,33(4):40-463/27/20236尼龙-6/粘土CONE数据*SampleNylon-6Nylon-6claynanocomposite2%Nylon-6claynanocomposite5%ResidueYield

(%)±0.30.33.45.5PeakHRR(%decrease)(kW/m2)±15%1011686(32%)378(63%)MeanHeatofcombustion(MJ/kg)±10%272727TotalHeatReleased(MJ/m2)±10%413406397MeanSpecificExtinctionArea(m2/kg)±10%197271296*JeffreyWGilman,TakashiKashiwagi,etal,SAMPEJournal,1997,33(4):40-463/27/2023710.3聚合物基纳米复合材料的制备方法聚合物基纳米复合材料的制备方法主要有两大类：纳米粒子共混改性法和层状硅酸盐插层复合法。层状硅酸盐插层复合法目前主要有以下几种：

（1）聚合插层

（2）溶液插层

（3）熔融插层以乳液插层法（即将水性聚合物乳液与层状硅酸盐直接复合插层）制备聚合物纳米复合乳胶膜及其在涂料领域中的应用研究在国内外未见公开报道。3/27/2023810.3.1氧化石墨的形成、结构

及其热分解过程的研究(1)GO的制备(2)GO的形成及结构研究(3)GO的热分解的TGA/XPS研究3/27/20239(1)GO的制备Fig.3-1XRDpatternsofoxidespreparedfromnaturalgraphite(NG)andexpandablegraphite(EG)after12and24hours,respectively3/27/202310(1)GO的制备

采用可膨胀石墨为起始材料，成功制备了氧化石墨，与天然石墨相比，在相同反应条件下，产物的氧化程度大大提高。3/27/202311(2)GO的形成及结构研究3/27/202312(2)GO的形成及结构研究由于可膨胀石墨（EG）本身即是石墨层间化合物（GIC），因而在氧化过程中可直接进行GIC的氧化反应，有效缩短了反应时间。石墨氧化过程中，强烈的氧化并没有破坏石墨的片层结构，氧化石墨仍以sp2成键的石墨结构为主，碳与氧的键合方式主要以C-O为主，部分以C=O的方式存在，而COO的结构则相对较少。3/27/20231310.3.2聚合物/GO纳米复合物的结构表征有关PVA/GO纳米复合物的制备与表征已有文献报道，本文旨在通过控制不同的GO用量以制备具有不同形貌结构的纳米复合物，并对其热降解过程和阻燃性能进行研究。同时，考虑到聚合物/GO纳米复合物的实用价值，本文选择了两种工业产品聚丙烯酸酯（PAE）和聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC），首次制备了二者的纳米复合物，根据目前的文献调研，国内外还没有关于这二种聚合物/GO纳米复合物的报道。本节将对所研究的三种聚合物/GO纳米复合物的形貌结构进行了表征，并探讨了GO用量对纳米复合物的形貌结构的影响。3/27/202314(1)PAE/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202315(1)PAE/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202316(1)PAE/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202317(2)PVDC/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202318(2)PVDC/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202319(2)PVDC/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202320(3)PVA/GO纳米复合物的形貌结构*JXu,YHu,LSong,Carbon,2002,40:445*YMatsuo,KHatase,YSugie,Carbon,1996,33:672-6743/27/202321(3)PVA/GO纳米复合物的形貌结构3/27/202322(4)聚合物/GO纳米复合物的形貌结构

XRD及TEM结果表明，GO的用量是影响聚合物/GO纳米复合物形貌结构的重要因素之一。在GO用量约为5%时，三种聚合物/GO纳米复合物均以剥离型纳米结构为主。随着GO用量的增加（约10%之后），不同聚合物/GO纳米复合物的形貌结构发生了不同变化，对于二种非水溶性聚合物而言，这种变化具有一定的一致性，均表现为体系中出现形貌结构未发生变化的GO，而对另一种水溶性聚合物PVA而言，体系中存在明显的插层型结构，可见，聚合物本身的性质是影响聚合物/GO纳米复合物形貌结构的另一个重要因素。3/27/20232310.4纳米复合材料的性能表征10.4.1PVA/GO纳米复合物的热降解过程10.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程10.4.3PVDC/GO纳米复合物的热降解过3/27/20232410.4.1PVA/GO纳米复合物的热降解过程3/27/20232510.4.1PVA/GO纳米复合物的热降解过程表5-1PVA的热降解过程热降解阶段温度范围失重量,%Tmax,℃Rmax,%/℃气相产物*第一阶段20~200℃5.0870.08H2O、CO2第二阶段200~400℃703050.71H2O、羰基化合物第三阶段400~500℃174280.34脂肪烃、CO2等*TsuchiyaY,SumiK,Journalofpolymerscience,Polymerchemistry(A-1),1969,7:31513/27/20232610.4.2PVA/GO纳米复合物

热降解过程3/27/20232710.4.2PVA/GO纳米复合物

热降解过程表5-2PVA/GO纳米复合物的TGA结果试样T5T10第一热失重峰第二热失重峰第三热失重峰500℃残余量(%,)Tm1(℃)Rm1(%/℃)Tm2(℃)Rm2(%/℃)Tm3(℃)Rm3(%/℃)GO1231551820.51————58.9PVA157252870.083050.714280.348.0nano-PVA-GO16025176/1530.07/0.063150.574520.2024.53/27/20232810.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程尽管文献中聚合物/GO纳米复合物的制备取得了一定的进展，但其研究多集中于水溶性聚合物/GO纳米复合物的制备及表征（如PVA），对于非水溶性聚合物的研究较少。考虑到聚合物/GO纳米复合物的实用价值，本文选择了两种工业化非水溶性聚合物产品—聚丙烯酸酯（PAE）和聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC），本章及后一章将对其热降解、交联及成炭过程进行研究。

3/27/20232910.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程3/27/20233010.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程表6-1两种热降解方式的主要区别*热降解方式自由基解聚侧基脱除气相产物单体、二聚体或多聚体与单体组成差别很大固相剩余物没有剩余物，100%降解有残余物生成热降解过程一步完成包含多个步骤典型聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚丙烯酸（PAA）*

CMcNeill,Journalofanalyticalandappliedpyrolysis,1997,40-41:21-243/27/20233110.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程3/27/20233210.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程

PAE的热降解过程以自由基解聚为主，热降解过程一步完成，同时可能伴有少量的侧基脱除反应，500℃残余物较少。3/27/20233310.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程3/27/20233410.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程

表6-2PAE/GO纳米复合物的TGA结果试样GO用量(%)T5T10最大热降解峰500℃残余量(%,)Tmax(℃)Rmax(%/℃)GO—1231551820.5158.9PAE03413724073.461.8nano-PAE-553183473852.189.0nano-PAE-10102523343921.0515.53/27/20233510.4.2PAE/GO纳米复合物的热降解过程

PAE/GO纳米复合物中GO的作用：降低了纳米复合物的热稳定性降低了PAE的热降解温度形成表面炭层促进PAE的交联成炭反应3/27/20233610.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程许多含卤聚合物本身既具有良好的阻燃性能，以PVC为例，PVC的氯含量大约为56.8%，具有自熄性，研究含卤聚合物/GO纳米复合物的热降解过程对进一步了解聚合物/GO纳米复合物的阻燃性能和阻燃机理具有重要意义。为此，本文选择聚偏二氯乙烯共聚物（PVDC）为含卤聚合物，对其/GO纳米复合物的热降解行为进行了研究。3/27/20233710.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程*AlbertoBallistreri,SalvatoreFoti,Pietro

Maravigna,Polymer,1981,22:131-1323/27/20233810.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程3/27/20233910.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程

PVDC的热降解方式以脱除HCl为主，在热降解过程中损失了大量的氯，500℃热降解产物中仅残留了2%的氯，交联反应随HCl的脱除相继发生，C1s相对强度逐步增加，500℃残炭量较高，表明PVDC具有一定的成炭能力。3/27/20234010.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程3/27/20234110.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程表7-1PVDC/GO纳米复合物的TGA结果试样T5T10最大热降解峰500℃残余量(%,)Tmax(℃)Rmax(%/℃)GO1231551820.5158.9PVDC2112322720.7531.4nano-PVDC-GO2102222440.8532.63/27/20234210.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程3/27/20234310.4.3PVDC/GO纳米复合材料

的热降解过程

PVDC/GO纳米复合物中GO的作用：纳米复合物的热稳定性促进了PVDC的热降解形成表面炭层对成炭的影响3/27/202344聚合物/GO纳米复合物热降解

过程中GO的作用GO的作用聚合物/GO纳米复合物的热降解过程；热稳定性降低由于GO的热稳定性较低，导致聚合物/GO纳米复合物的起始热降解温度降低，热降解初期的热失重主要由GO热分解引起；促进聚合物的前期热降解主要促进了聚合物的主链断裂或解聚反应的发生，如PAE自由基解聚提前进行，这对成炭是不利的，由于大量主链断裂导致PVDC的成炭量大幅度下降，同时，交联反应的发生以及表面炭层的形成有利于更高温度下的稳定；有利于后期的交联成炭PAE/GO、PVA/GO纳米复合物的残炭量均有不同程度的增加，说明GO可促进聚合物的交联成炭，尽管PVDC/GO纳米复合物的成炭量有所减少，但在热降解后期C1s相对强度的迅速增加说明GO有利于PVDC热降解后期成炭；形成表面炭层GO的热分解导致聚合物早期热降解的大量发生，有利于表面覆盖层的形成，纳米复合物C1s和O1s相对强度在400℃之后具有与GO类似的变化趋势即证明了表面覆盖层的存在，它不仅起到阻隔热量的作用，而且有效抑制了热降解产物的逸出，有利于热降解后期聚合物的稳定及交联成炭反应的进行。3/27/20234510.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究3/27/20234610.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究表5-3PVA/GO复合物的TGA结果（10%GO）试样T5T10第一热失重峰第二热失重峰第三热失重峰500℃残余量(%,)Tm1(℃)Rm1(%/℃)Tm2(℃)Rm2(%/℃)Tm3(℃)Rm3(%/℃)Calculated165245870.083050.684280.3113.1PVA-GO1612651000.063150.564450.2215.8nano-PVA-GO16025176/1530.07/0.063150.574520.2024.53/27/20234710.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究3/27/20234810.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究表6-3PAE/GO复合物的TGA结果（10%GO）试样GO用量(%)T5T10最大热降解峰500℃残余量(%,)Tmax(℃)Rmax(%/℃)Calculatedcurve102883614093.67.9PAE-10102983363792.4010.8nano-PAE-10102523343921.0515.53/27/20234910.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究3/27/20235010.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究表7-2PVDC/GO复合物的TGA结果（5%GO）试样T5T10最大热降解峰500℃残余量(%,)Tmax(℃)Rmax(%/℃)Calculatedcureve2262422670.7936.3PVDC-GO2042292700.7132.6nano-PVDC-GO2102222440.8532.63/27/20235110.4.5纳米结构和非纳米结构

聚合物/GO复合物TGA比较研究纳米效应的存在，有效发挥了GO促进聚合物前期热降解的作用，并有效促进了后期的交联成炭以及阻挡炭层的形成，纳米复合物表现出更高的成炭量，由于卤素作用导致PVDC/GO纳米复合物表现不同，其机理有待进一步研究。3/27/20235210.5聚合物/GO纳米复合物

阻燃机理的探讨聚合物/GO纳米复合物阻燃性能的研究尚属空白，本文首次采用氧指数和水平燃烧试验方法评价了聚合物/GO纳米复合物的阻燃性能，实验证明，与聚合物和非纳米聚合物/GO复合物相比，聚合物/GO纳米复合物的阻燃性能显著提高，阻燃性能与形貌结构有关。3/27/20235310.5聚合物/GO纳米复合物

阻燃机理的探讨10.5.1聚合物/GO纳米复合物的氧指数试验10.5.2聚合物/GO纳米复合物的水平燃烧试验10.5.3聚合物/GO纳米复合物的阻燃机理探讨3/27/20235410.5.1聚合物/GO纳米复合物的

氧指数试验3/27/20235510.5.1聚合物/GO纳米复合物的氧指数试验3/27/20235610.5.1聚合物/GO纳米复合物的氧指数试验3/27/20235710.5.1聚合物/GO纳米复合物的氧指数试验ⅠⅡ3/27/202358纳米复合物氧指数比较在氧化石墨用量很少的情况下（2%~5%），纳米效应是聚合物/GO纳米复合物阻燃性能迅速增加的关键所在，当GO用量较多时（10～20％），由于纳米复合物的形貌结构发生了变化，导致体系阻燃性能也随之发生了变化，此外，聚合物/GO纳米复合物的阻燃性能还与聚合物的种类密切相关，即使形貌结构类似的纳米复合物，聚合物不同，其纳米复合物的阻燃性能也不同，譬如本身即具有阻燃能力的PVDC和无阻燃能力的PAE，其纳米复合物就表现出不同的试验结果，需要进一步探