复合材料结构与性能

复合材料结构与性能第1页/共201页一、概述复合是自然界的基本规律生命体是多层次意义上的复合体系：

生命体基本单位----细胞，是细胞膜、细胞基质、细胞核的复合体，各自担任营养、信息表达和力学支撑的作用。

即使细胞膜也是有磷脂双分子层，蛋白质组成的复合功能体系。

第2页/共201页一、概述复合是科学的基本思想材料的复合化是材料发展的基本趋势

复合材料可经设计，即通过对原材料的选择、各组份分布的设计和工艺条件的保证等，使原组份材料优点互补，因而呈现出色的综合性能。

第3页/共201页一、概述从材料学角度来说，骨是由无机矿物与生物大分子规则排列所组成的复合材料。骨的有机成分主要是Ⅰ型胶原纤维，约占总重量的24%，是由三股螺旋结构的多肽链相互缠绕而形成，无机成分主要是磷酸钙盐，约占总重量的65%；其余为水。骨中的矿物质呈片状，尺寸约为5nm×20nm×40nm，位于原胶原分子的间隙孔之内，晶体的C轴平行与胶原纤维，这样就构成骨的基本结构。第4页/共201页一、概述第5页/共201页一、概述水凝胶类人工皮又称冻胶，是亲水性聚合物或水溶胀性聚合物，其粘附性能较好。例如,氧化乙烯-氧化丙烯的共聚物凝胶可先制成溶液；将溶液涂在创面上于体温下固化为人工皮。这种凝胶含水量达80%，能帮助维持体液平衡，加入消炎药和维生素等药物后还能促进创面愈合。第6页/共201页一、概述人造皮肤第7页/共201页一、概述1、复合材料ISO定义为是：两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。

复合材料应满足下面三个条件（1）组元含量大于5%；（2）复合材料的性能显著不同于各组元的性能；

（3）通过各种方法混合而成。

第8页/共201页一、概述2、复合材料的特点：

1）由两种或多种不同性能的组分通过宏观或微观复合在一起的新型材料，组分之间存在着明显的界面。2）各组分保持各自固有特性的同时可最大限度地发挥各种组分的优点，赋予单一材料所不具备的优良特殊性能。3）复合材料具有可设计性。第9页/共201页一、概述3、复合材料的基本结构模式

复合材料由基体和增强剂两个组分构成：基体：构成复合材料的连续相；增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。

增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。

增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。

第10页/共201页一、概述4、复合材料的分类

(1)按性能分类：普通复合材料：普通玻璃、合成或天然纤维增强普通聚合物复合材料，如玻璃钢、钢筋混凝土等。先进复合材料：高性能增强剂（碳、硼、氧化铝、SiC纤维及晶须等）增强高温聚合物、金属、陶瓷和碳（石墨）等复合材料先进复合材料的比强度和比刚度应分别达到

400MPa/(g/cm3)和40GPa/(g/cm3)以上。第11页/共201页一、概述(2)按基体材料分类：聚合物复合材料(+)金属基复合材料陶瓷基复合材料碳碳复合材料水泥基复合材料第12页/共201页一、概述(3)按用途分类

结构复合材料

功能复合材结构/功能一体化复合材料第13页/共201页一、概述(4)按增强剂分类

颗粒增强复合材晶须增强复合材料短纤维增强复合材料连续纤维增强复合材料

混杂纤维增强复合材料三向编织复合材料第14页/共201页二、聚合物基复合材料1、聚合物基复合材料的分类2、聚合物基复合材料的性能3、聚合物基复合材料的制备工艺4、复合材料成型固化工艺

（1）

工艺性

（2）

复合材料的固化工艺过程第15页/共201页二、聚合物基复合材料5、PMC的界面

（1）PMC的界面特点

（2）PMC的界面表征

（3）PMC的界面作用机理

（4）PMC的界面设计

6、纤维增强聚合物复合材料的力学性能

（1)静态力学性能

（2)

疲劳性能

(3)

冲击和韧性

第16页/共201页二、聚合物基复合材料高分子复合材料

高分子复合材料是高分子和其他材料的交叉科学，材料科学的目的就是制备性能完美，功能更多，价格更便宜的材料。

第17页/共201页二、聚合物基复合材料聚合物基复合材料聚合物基宏观复合材料聚合物基纳米复合材料通常所说的聚合物基复合材料第18页/共201页二、聚合物基复合材料5.2.1概述聚合物-玻璃纤维复合材料：20世纪50年代碳纤维复合材料：20世纪60年代聚合物-有机纤维复合材料：20世纪70年代航空航天领域广泛应用第19页/共201页二、聚合物基复合材料类型及特点纤维增强制品

液晶分子复合制品

纳米复合制品

第20页/共201页二、聚合物基复合材料5.2.2增强剂主要品种:

玻璃纤维;碳纤维;硼纤维

;芳纶纤维;

金属纤维

;

液晶高分子（LCP）

;超高分子量聚乙烯纤维;

纳米插层剂

;天然纤维等第21页/共201页二、聚合物基复合材料高性能复合材料的玻璃纤维主要有:高强度玻璃纤维、石英玻璃纤维和高硅氧玻璃纤维等.高强度玻璃纤维复合材料不仅应用在军用方面，近年来民用产品也有广泛应用，如防弹头盔、防弹服、直升飞机机翼、预警机雷达罩、各种高压压力容器、民用飞机直板、体育用品、各类耐高温制品以及近期报道的性能优异的轮胎帘子线等。石英玻璃纤维及高硅氧玻璃纤维属于耐高温的玻璃纤维，是比较理想的耐热防火材料，用其增强酚醛树脂可制成各种结构的耐高温、耐烧蚀的复合材料部件，大量应用于火箭、导弹的防热材料。第22页/共201页二、聚合物基复合材料碳纤维具有强度高、模量高、耐高温、导电等一系列性能，首先在航空航天领域得到广泛应用，近年来在运动器具和体育用品方面也广泛采用。据预测，土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级碳纤维。1997~2000年间，宇航用碳纤维的年增长率估计为31%，而工业用碳纤维的年增长率估计会达到130%。我国的碳纤维总体水平还比较低，相当于国外七十年代中、末期水平，与国外差距达20年左右。国产碳纤维的主要问题是性能不太稳定且离散系数大、无高性能碳纤维、品种单一、规格不全、连续长度不够、未经表面处理、价格偏高等。

第23页/共201页二、聚合物基复合材料芳纶纤维

20世纪80年代以来，荷兰、日本、前苏联也先后开展了芳纶纤维的研制开发工作。日本及俄罗斯的芳纶纤维已投入市场，年增长速度也达到20%左右。芳纶纤维比强度、比模量较高，因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件（如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等）、舰船（如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等）、汽车（如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等）以及耐热运输带、体育运动器材等。第24页/共201页二、聚合物基复合材料超高分子量聚乙烯纤维

超高分子量聚乙烯纤维的比强度在各种纤维中位居第一，尤其是它的抗化学试剂侵蚀性能和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性，许多国家已用它来制造舰艇的高频声纳导流罩，大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。除在军事领域，在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域超高分子量聚乙烯纤维也有广阔的应用前景。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视。第25页/共201页二、聚合物基复合材料5.2.3聚合物基体聚酰胺－酰亚胺;聚醚醚酮;聚芳砜;聚苯硫醚;聚烯烃;酚醛树脂;环氧树脂;不饱和聚酯;

硅树脂;聚酰亚胺树脂;聚乳酸;乙烯基酯树脂;

PP、PE、PA、PBT、PEI、PC、PES、PEEK、PI、PAI等热塑性工程塑料

第26页/共201页二、聚合物基复合材料环氧树脂的特点是具有优良的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、良好的粘接性能和较高的机械强度，广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航等各个领域。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在复合材料产业的各个领域得到广泛的应用。第27页/共201页二、聚合物基复合材料乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型热固性树脂，其特点是耐腐蚀性好，耐溶剂性好，机械强度高，延伸率大，与金属、塑料、混凝土等材料的粘结性能好，耐疲劳性能好，电性能佳，耐热老化，固化收缩率低，可常温固化也可加热固化。第28页/共201页二、聚合物基复合材料5.2.4制造及成型方法层压及卷管成型

缠绕成型(缠绕管)夹层结构制造

罐生产线、拉挤工艺生产线、连续制板机组、树脂传递模塑(RTM)成型、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿生产线等第29页/共201页二、聚合物基复合材料5.2.5界面界面的形成与界面结构界面的作用界面作用机理第30页/共201页二、聚合物基复合材料聚合物复合材料的表界面性能及改性，界面对宏观性能的影响以及表面与界面的表征。基本概念:表面张力、表面自由能、润湿现象、吸附现象高分子材料的表界面:表面张力与温度的关系、表面张力与分子结构的关系、状态方程、高分子材料表面张力的测试方法第31页/共201页二、聚合物基复合材料聚合物合金的界面聚合物-聚合物体系的相容性、相图；改善聚合物体系的相容性的方法。复合材料界面理论浸润性理论、化学键理论、过度层理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论、酸碱作用理论等。第32页/共201页二、聚合物基复合材料复合材料界面力学性能的表征偶联剂:有机硅烷偶联剂、有机铬偶联剂、钛酸脂类偶联剂玻璃纤维、碳纤维及有机纤维复合材料的界面玻璃纤维、碳纤维及有机纤维的结构和组成；玻璃纤维、碳纤维及有机纤维的表面处理第33页/共201页二、聚合物基复合材料金属基及陶瓷基复合材料的表界面

金属及陶瓷材料的表界面性能；表面改性；金属基及陶瓷基复合材料界面性能。第34页/共201页二、聚合物基复合材料6、性能及应用举例复合效果弹性模量强度耐热性能其他性能第35页/共201页二、聚合物基复合材料硅烷提高复合材料机械性能、电气性能、透光性能，特别是能大幅度提高复合材料的湿态性能。第36页/共201页二、聚合物基复合材料ZH-570主要用于不饱和聚脂复合材料中，可以提高复合材料机械性能、电气性能、透光性能，特别是能大幅度提高符合材料的湿态性能。

（1）用（含该偶联剂的）浸润处理玻纤，可提高玻纤增强复合材料湿态的机械强度和电气性能。

（2）电线电缆行业，用该偶联剂处理陶土填充过氧化物交联的EPDM体系，可以改善消耗因子及比电感容抗。

（3）与醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体共聚，得到的聚合物广泛用于涂料、胶粘剂和密封剂中，提供优异的粘合力和耐久性第37页/共201页二、聚合物基复合材料第38页/共201页二、聚合物基复合材料高性能热塑性树脂基复合材料以注射件居多，基体以PP、PA为主。产品有管件（弯头、三通、法兰）、阀门、叶轮、轴承、电器及汽车零件、挤出成型管道、GMT模压制品（如吉普车座椅支架）、汽车踏板、座椅等。玻璃纤维增强聚丙烯在汽车中的应用包括通风和供暖系统、空气过滤器外壳、变速箱盖、座椅架、挡泥板垫片、传动皮带保护罩等。第39页/共201页二、聚合物基复合材料采用磨盘型力学化学反应器制备PA－6、PP混合微粉并与SBS共混制备复合材料，用SEM、TEM研究不同温度下材料的相结构变化。结果表明，随PA、PP填充量增加，低温下，塑料相从均匀分散到聚集态形成。在高温下、塑料颗粒相熔融合并使其分散相结构发生变化直至形成链状连续相。第40页/共201页二、聚合物基复合材料滑石粉填充的PP具有高刚性、高强度、极好的耐热老化性能及耐寒性。滑石粉增强PP在车内装饰方面有着重要的应用，如用作通风系统零部件，仪表盘和自动刹车控制杠等，例如美国HPM公司用20%滑石粉填充PP制成的蜂窝状结构的吸音天花板和轿车的摇窗升降器卷绳筒外壳。第41页/共201页二、聚合物基复合材料界面改性剂：PP-g-MAHPP-g-MAH/PP/滑石粉复合材料复合材料性能的缺口冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均有增强作用;机理：相界面的改善.第42页/共201页二、聚合物基复合材料云母复合材料具有高刚性、高热变形温度、低收缩率、低挠曲性、尺寸稳定以及低密度、低价格等特点，利用云母/聚丙烯复合材料可制作汽车仪表盘、前灯保护圈、挡板罩、车门护栏、电机风扇、百叶窗等部件，利用该材料的阻尼性可制作音响零件，利用其屏蔽性可制作蓄电池箱等。第43页/共201页二、聚合物基复合材料界面相容剂：PP-g-MMA/MAH/BA复合体系PP/云母可提高体系的拉伸强度、弯曲强度、维卡软化点及表面极性,并降低制品的成型收缩率;同时,体系的加工性能也得到改善.

第44页/共201页二、聚合物基复合材料以纳米改性塑料，可使塑料的聚集态及结晶形态发生改变，从而使之具有新的性能，在克服传统材料刚性与韧性难以相容的矛盾的同时，大大提高了材料的综合性能。第45页/共201页二、聚合物基复合材料碳纳米管-聚合物复合材料网站/products/Documents/app_note_9709.htm/prod-toc/Nanotechnologies-Consumer-Goods-R3404-10/第46页/共201页二、聚合物基复合材料Figure1:Afield-emissionSEMimageofthefracturesurfaceatthebrokenendofapolycarbonatecompositeloadedat1wt%withZPM-processedSWNTs.TheSWNTsappearhereaswhitefibersretainedinthematrix.

第47页/共201页二、聚合物基复合材料Figure2:Electricalconductivityofpolystyrene/SWNTcomposites.第48页/共201页二、聚合物基复合材料7、我国复合材料的发展潜力和热点

复合材料创新包括复合材料的技术发展、复合材料的工艺发展、复合材料的产品发展和复合材料的应用，具体要抓住树脂基体发展创新、增强材料发展创新、生产工艺发展创新和产品应用发展创新。

第49页/共201页二、聚合物基复合材料有些聚合物复合材料质地非常坚硬，质量却很轻，它的强度/重量比大约是一般金属的10倍。据澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）的研究员乔纳森·霍奇金博士介绍，虽然这种材料具有优越的性能，但到目前为止大多数生产厂家还没有能力制造。第50页/共201页二、聚合物基复合材料这种材料可以制成隐形战斗机和豪华赛车。但是，在材料的制造过程中却存在很多技术问题。该复合材料价格昂贵、耗工时，每个部件都需要在高温高压锅中加工达16个小时。这给材料生产带来很大的困难。第51页/共201页二、聚合物基复合材料针对这种情况,澳大利亚新开发的新型“快步”（Quickstep）工艺改变了这种高档复合材料加工难的局面。快步工艺是一种快速制造方法，该工艺无需使用高压炉就能制造出质量很高的复合材料产品（可达到航天工业标准）。快步工艺已于今年4月23-28日在德国的汉诺威会议上发表。第52页/共201页二、聚合物基复合材料该技术利用流体（如水）的热传导生产出航天工业标准的环氧基树脂复合材料，而生产时间却由过去的24小时减到现在的约1小时，如果制造AAA级别汽车及船舶复合材料则生产时间更短。另外，与传统生产方法相比，该工艺所需的设备造价要低得多。第53页/共201页二、聚合物基复合材料快步工艺通过流体震动，采用一种独特的、充液的、压力平衡的流动塑造技术，来生产高级的增强型玻璃纤维复合材料部件。第54页/共201页二、聚合物基复合材料快步工艺实现了具有优良性能的大型部件的快速制造。工艺的工作压力为l－4磅/平方英寸，而高压炉的工作压力则为60一200磅／平方英寸。与传统工艺相比，不仅工艺工作压力低，而且劳动成本也低。流体系统环境意味着；注塑和部件制造是由流体支持的，而不需高压条件。第55页/共201页二、聚合物基复合材料该技术已经对多种聚合物纤维系统进行了测试，这其中包括环氧基树脂/碳纤维和乙烯基酯/玻璃纤维。经该工艺制造而成的复合材料纤维含量都很高，通常可超过70%，而且材料孔隙含量极少，已经达到航天工业的质量水平。第56页/共201页二、聚合物基复合材料到2007年，亚洲占世界复合材料总销售量的比例将从18%增加到25%，目前亚洲人均消费量仅为0.29kg，而美国为6.8kg，亚洲地区具有极大的增长潜力。

第57页/共201页二、聚合物基复合材料(2)聚丙烯腈基纤维发展

我国碳纤维工业发展缓慢，从CF发展回顾、特点、国内碳纤维发展过程、中国PAN基CF市场概况、特点、“十五”科技攻关情况看，发展聚丙烯腈基纤维既有需要也有可能。第58页/共201页二、聚合物基复合材料性能：聚丙烯晴基炭纤维的拉伸强度，拉伸模量，内部的炭颗粒排列；孔洞、皮芯结构等缺陷。结构：CF的微晶尺寸(Lc)，层面间距(d002)制备工艺：张力炭化温度第59页/共201页二、聚合物基复合材料(3)玻璃纤维结构调整

我国玻璃纤维70%以上用于增强基材，在国际市场上具有成本优势，但在品种规格和质量上与先进国家尚有差距，必须改进和发展纱类、机织物、无纺毡、编织物、缝编织物、复合毡，推进玻纤与玻钢两行业密切合作，促进玻璃纤维增强材料的新发展。第60页/共201页二、聚合物基复合材料玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料。英文原名为：glassfiber。玻璃纤维是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺。第61页/共201页二、聚合物基复合材料玻璃纤维增强复合材料可作为保温、保冷及其它工程的外护材料。玻璃纤维增强复合材料广泛应用于石油、化工、电力、轻工、纺织、冶金、机械建材等工矿企业及民用供热、制冷系统。在保温工程中使用AFC外护材料后，可使表面温度降低3-4℃，使用玻璃纤维增强复合材料外护材料每100m2,每年可少热损失折合标准煤4-5吨，用以取代铝、镀锌铁皮，可以节约大量金属材料。

第62页/共201页二、聚合物基复合材料(4)开发能源、交通用复合材料市场

一是:清洁、可再生能源用复合材料二是:汽车、城市轨道交通用复合材料三是:民航客机用复合材料四是:船艇用复合材料

第63页/共201页二、聚合物基复合材料1、分析采用新型热塑性玻纤增强复合材料为什么可以使汽车更安全；2、长玻纤增强PET复合材料的制备及力学性能3、讨论碳纤维/环氧树脂的制备、性能特点及其应用4、聚丙烯发泡材料制备技术

第64页/共201页三、聚合物与纳米科学高分子材料的纳米化:要求在分子层次上调控和实现高分子的功能.即采用化学与物理等方法,利用温度场、磁场、微重力场等外场的作用，在一确定的空间或环境中像运积木块一样移动分子，采用自构筑（self-organization）、自合成（self-synthesis）或自组装（self-assembly)）等方法，靠分子间弱相互作用，构建具有特殊形态结构的分子聚集体。或进一步在分子聚集体中引发成键，得到具有高度准确的多级结构的高分子。第65页/共201页三、聚合物与纳米科学应用前景：1）集成光学器件2）集成光电器件以及微型光电机械中3）定向传输纳米尺度上的电、光、磁或热等信号4）催化5）生物医学等第66页/共201页三、聚合物与纳米科学

新技术

thermallaservaporizationaerosoltechniqueschemicalvapordepositionSputtering

第67页/共201页4.2聚合物与纳米科学1）共聚物自构筑结构纳米粒子的组装2）聚电解质多层的微胶囊制备金属复合物3）自构筑胶体纳米粒子4)表面改性三、聚合物与纳米科学第68页/共201页4.2.1共聚物1)结构三、聚合物与纳米科学Blockcopolymer第69页/共201页Graftcopolymer第70页/共201页三、聚合物与纳米科学Diblock;triblock;fourarmstarblock;randommultiblock第71页/共201页三、聚合物与纳米科学2)共聚物的自聚集两亲性的共聚物因亲水链段与疏水链段的类型、比例等因素可以聚集成不同形貌的纳米粒子。Sphere,vesicles,rods,lamellas,tubes,largecompoundmicelles,andlargecompoundvesicles.

（如下图）第72页/共201页三、聚合物与纳米科学第73页/共201页三、聚合物与纳米科学MorphologiesofthePEO-b-PSMicellesinWater第74页/共201页三、聚合物与纳米科学洋葱形貌第75页/共201页三、聚合物与纳米科学PEO-b-PSc<cmcc>cmcc>cgccmc:criticalmicelleconcentrationcgc:criticalgelconcentration第76页/共201页三、聚合物与纳米科学3）影响聚集性质的因素：A）共聚单体的类型B）链长C）嵌段的比例第77页/共201页三、聚合物与纳米科学4）两亲性聚电解质的聚集行为

Poly(methacrylicacid-block-ethylacrylate)(P(MAA-b-EA))copolymer.Thepolymerexistsassphericalmicellecontaining60polymerchains.ThemicelleconsistsofahydrophobicEAcoresurroundedbyahydrophilicMAAshell,whichexpandswhentheMAAsegmentsareionized.

第78页/共201页TEMmicrographofP(MAA-b-EA)micelleunderhighermagnificationProposedmicellarstructureoftheP(MAA-b-EA)polymer第79页/共201页TEMimageofP(MAA-b-EA)micelles(samplepreparedfrom0.1wt%aqueousofP(MAA-b-EA)atα=0.15)第80页/共201页三、聚合物与纳米科学Duringthecourseofneutralization,theparticlesizeincreasesfrom~22nmatα=

0to30nmatα=0.15,thereafteritdecreasestoaminimumof~12nmatα=

0.29,suggestingthatthepolymerundergoesastructuralchange(expansion-dissociation)uponionization.WhenRexceeds0.6,themicellescompletelydisintegrateintosinglepolymerchains.

第81页/共201页三、聚合物与纳米科学D）两亲性聚电解质的聚集行为的影响因素TheircharacteristicsmayrespondtoexternalstimulisuchaspHoradditionofneutralsalt.

Theself-assemblingofpolyelectrolyteblockcopolymersismainlycontrolledbyhydrophobicinteractionandelectrostaticrepulsion.Inaqueoussolution,thenonionic(usuallyhydrophobic)moietiesformthecoreofthemicellesurroundedbyacoronacomposedoftheionicblocks.

第82页/共201页三、聚合物与纳米科学MorphologiesofthePAA-b-PSMicelles第83页/共201页三、聚合物与纳米科学5）两亲性共聚物的应用A）nanoreactorsB）solubilizationofdrugsincontrolleddrugdeliveryC）DNAcarriers第84页/共201页三、聚合物与纳米科学CatalyticHydrogenationwithPd-AuNPinPS-b-P4VPMicelles第85页/共201页三、聚合物与纳米科学Drugdelivery第86页/共201页三、聚合物与纳米科学4.2.2金属-聚合物复合纳米粒子第87页/共201页三、聚合物与纳米科学MetallationofPEO-b-P4VPMicelles第88页/共201页三、聚合物与纳米科学第89页/共201页三、聚合物与纳米科学HybridsofAmphiphilicBlockCopolymerMicelleswithSurfactants第90页/共201页三、聚合物与纳米科学第91页/共201页三、聚合物与纳米科学Fe2O3Nanoparticlesintriblockcopolymercylinders第92页/共201页三、聚合物与纳米科学TEMImagesofFe2O3TriblockCopolymerCylinders第93页/共201页三、聚合物与纳米科学4.2.3聚电解质胶囊化纳米粒子第94页/共201页三、聚合物与纳米科学TEMofmicrocapsules第95页/共201页三、聚合物与纳米科学SEMofnanocapsules第96页/共201页三、聚合物与纳米科学EncapsulationofNanoparticlesinMicrocapsules第97页/共201页三、聚合物与纳米科学MicrocapsulesAlignedinMagneticField第98页/共201页三、聚合物与纳米科学4.2.4纳米粒子的表面改性A)概述纳米粒子由于vanderWaals引力而具有很强的聚集倾向.研究稳定纳米粒子的方法至关重要,目的是抵抗引力.第99页/共201页

Particlesinacolloid(A)unchargedparticlesarefreetocollideandagglomerateand(B)chargedparticlesrepeleachother.Electrostaticstabilization三、聚合物与纳米科学B)稳定机理第100页/共201页三、聚合物与纳米科学

Stericstabilizationofmetalcolloidparticlesbypolymers:(A)entropiceffect,(B)osmoticeffect.Stericstabilization第101页/共201页

C)方法I)Template-Assisted

Surfaceconfinementprovidedbyliquiddropletshasbeenusedtoassemblecolloidalparticlesormicrofabricatedbuildingblocksintosphericalobjects.

三、聚合物与纳米科学第102页/共201页三、聚合物与纳米科学Inthisprocess,patternedarraysoftemplatesarefabricatedinthinfilmsofphotoresists(forexample,spin-coatedonglass,siliconwafer,orquartzsubstrates),usingconventionalphotolithographytechniquesusedinmicroelectronicsorprintingprocesses.

第103页/共201页三、聚合物与纳米科学Controloverthenumberofparticlesineachsuchtemplateisgovernedbythesizeoftheparticlesandthesizeandshapeofthetemplates.Patternedarraysofrelievesonsolidsubstrateshavealsobeenexploitedtogrowcolloidalcrystalswithunusualcrystallineorderandorientations.第104页/共201页SEMofaPScolloidalcrystal(A);LowMagnificationSEMofasingleparticleof3DOMtitania(B);HighmagnificationSEM(C);TEM(D)

第105页/共201页第106页/共201页(A)AFMimageofthetemplate(aparallel2D-arrayoftrenchesthatwere150and150nminwidthanddepth,respectively),whichwasfabricatedusingnear-fieldopticallithography.(B)SEMimageofthelinearchainsthatwereformedbytemplating150-nmPSbeadsagainstthattrenches第107页/共201页三、聚合物与纳米科学Fabricationbasedonthisapproachisremarkableforitssimplicity,andforitsfidelityintransferringthestructurefromthetemplatetothereplica.Thesizeoftheporesandtheperiodicityoftheporousstructurescanbepreciselycontrolledandreadilytunedbychangingthesizeofthecolloidalspheres.Thereisnodoubtthatasimilarapproachisextendibletoothermaterials.第108页/共201页三、聚合物与纳米科学Theonlyrequirementseemstobetheavailabilityofaprecursorthatcaninfiltrateintothevoidspacesamongcolloidalsphereswithoutsignificantlyswellingordissolvingthetemplate(usuallymadeofpolystyrenebeadsorsilicaspheres).(∼35nm)第109页/共201页三、聚合物与纳米科学II)ElectrostaticComplexationwithChargedLangmuirMonolayersTheair-waterinterfacehasbeenrecognizedtobeanexcellentmediafororganizationofinorganiccationsusingchargedamphiphilicmonolayers(Langmuirfilms).第110页/共201页三、聚合物与纳米科学Thisapproachhasbeenextendedtoassemblelargeinorganicanionsandbiologicalmacromolecules.第111页/共201页三、聚合物与纳米科学Colloidalparticlescanapparentlybetrappedattheliquidsurfaceasaresultoftheelectrostaticandsurfacetensionforces.Theinteractionbetweentheions/macromoleculesinsolutionandchargedlipidLangmuirmonolayersdrivestheorganizationattheair-waterinterface.ThenanoparticlesorganizedinthisfashionbytheLangmuir–Blodgett(LB)methodcanthenbetransferredintoappropriatesubstrates,forexample,carboxylic-derivatizedsilvernanoparticlescanbeimmobilizedatoctadecylamine(ODA)Langmuirmonolayersurfaces.第112页/共201页(A)TEMimageofgoldcolloidsinthepores,Boththeupperandlowerwallswereremovedbysectioning;(B)Schematicrepresentationillustratingthesituation第113页/共201页

III)ChemicallyPatternedSubstrates

StripesandchannelswithalternatingwetabilitycanalsobeproducedbyusingwettinginstabilitiesduringtheLBfilmtransferthathaslongbeenusedforbuildingupthinorganiccoatingsofmonomolecularlayers(monolayers)ontosolidsubstrates.

三、聚合物与纳米科学第114页/共201页三、聚合物与纳米科学monolayersofL-αdipalmitoyl-phosphatidycholine(DPPC)onmicatogenerateastructuredsurfacewithachannellatticeexhibitingahighwetabilitycontrastformingalateralstructure,whichcanbeobtainedbyrapidlywithdrawingamicasubstrate(1,000μms−1)atalowmonolayersurfacepressureandconstanttemperature.

第115页/共201页三、聚合物与纳米科学Undertheseconditions,thefilmadsorptionbecomesunstable,leadingtoperiodicinterruptionsinthemoleculardepositionwhichgenerateregularhydrophilicchannelsofabout200nminwidthandareseparatedbyhydrophobicstripesofmonomolecularheightandlatitudeofabout800nm.

第116页/共201页三、聚合物与纳米科学thehydrophilicchannelsandthehydrophobicstripes.byeitherananisotropicwetting/dewettingprocess(determinedbythesurfacestructure)orbyusingcapillary(capillaryfilling)andelectrostaticforces.

第117页/共201页Dynamicscanningforcemicroscopy(SFM)imageofliquid-depositedAu55metalcluster(A)topographyoftheselectivelyadsorbedorganic-ligand-stabilizedmetalcluster.(B)Threedimensionallystructureindicatesthelargeheightdifference.Goldclusters(Au55)stabilizedbyanorganicligandshell(channel)theDPPCmonolayer(locatedonthetopofthestriperegion)resultinginanearlyperfectselectiveadsorption

第118页/共201页三、聚合物与纳米科学Acrylicacid(AA)IV)Core-Template-FreeStrategyforpreparingHollowNanospheres

Polymer-monomercomplexesformedbetweenabiopolymerwithaminogroupsandanorganicmonomerwithacarboxylicgroup.Dependingontheconcentrationofthetwoprecursorsinaqueoussolution,suchpolymer-monomercomplexescanformmicellesthroughelectrostaticinteractions.Then,hollowpolymericnanospherescouldbeobtainedbypolymerizingthemonomersinsidethemicelles.第119页/共201页TEMmicrographofCS-AAmicellesbeforepolymerization(a);CS-PAAspheresattheendofthepolmerization(b);TEMandSEMmicrographofthecrosslinkedCS-PAAspheresaftercrosslinkingbyGA(c,d);CutsetTEMmicrograph(e)Adv.Mater.2004,16,No.11第120页/共201页三、聚合物与纳米科学V)Hydrolyticcondensation第121页/共201页三、聚合物与纳米科学Solubletemplatesfornanoparticleformationallowingspatialorderinginnanoparticlelocation第122页/共201页三、聚合物与纳米科学PolyODMAClLamellarStructure第123页/共201页N-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane(AHAPS)AHAPSTEMimage(12-50nm)三、聚合物与纳米科学第124页/共201页三、聚合物与纳米科学MetallationofPAHAPS第125页/共201页

TrisodiumsaltofthetriaceticacidN(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine(TANED)Fe3O4NanoparticlesinPODMACl-TANEDColloids第126页/共201页三、聚合物与纳米科学4.3纳米材料的表征newmicroscopytechniques:Atomicforcemicroscopy(AFM)Scanningtunnelingmicroscopy(STM).Scanningprobemicroscope(SPM)第127页/共201页三、聚合物与纳米科学4.4微球的制备技术

Physicalmethods:emulsification,coacervationandspray-dryingchemicalmethod:heterogeneouspolymerization.MicroemulsiontechnologyModifiedsol-geltechnologyCoprecipitationmethod第128页/共201页三、聚合物与纳米科学第129页/共201页三、聚合物与纳米科学Proteinconcentration(A)andseparation(B)usingthermosensitivepolymerbeads第130页/共201页三、聚合物与纳米科学Thermosensitivepolymer

meansapolymerhavingatransitiontemperatureatoraroundwhichthevolumeandotherphysicalpropertieschangediscontinuouslyorsharply.Forexample,poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)hasthetransitiontemperature(orthelowercriticalsolutiontemperature,LCST)at32oCand,belowtheLCST,PNIPAMgelisswollenwithwaterand,abovetheLCST,itreleaseswater.第131页/共201页三、聚合物与纳米科学IntheprocessA,PNIPAMbeadsshouldallowthepenetrationofwaterintothemasmuchaspossiblebutneverofproteins.

TheprocessBforproteinseparationneedsselectivepenetrationofaimedproteininPNIPAMgelbeads.TheefficiencyofprocessBisevaluatedbythepartitioncoefficientK.第132页/共201页三、聚合物与纳米科学EffectfactorsofPNIPAMbeads:Chargenaturemicroporesize(crosslinkingdensity)hydrophobicity第133页/共201页三、聚合物与纳米科学Thestudiesareusuallycarriedoutinlinewiththefollowingprocedure:

Strategyset-up(choiceofthesystem,mechanismandkinetics).

Microspherepreparation(choiceofmaterialsandpreparativemethods.

Drugincorporation(sometimessimultaneouslywith2).

Invitro/invivotesting(forreleaserateand/ordistribution).Feedbackto1,ifnecessary.

第134页/共201页三、聚合物与纳米科学成球材料biopolymerslikealbumin,gelatin,etc.syntheticpolymerssuchaspoly(lacticacid),poly(glycolicacid),poly(cyanoacrylate),etc.Vinylpolymersandothersyntheticpolymers第135页/共201页三、聚合物与纳米科学影响球直径的因素thestirringratetheconcentrationofadditiveslikesurfaceactiveagentsagents(poly(vinylalcohol),methylcellulose,etc.)

theinternalphasevolume

第136页/共201页三、聚合物与纳米科学AlbuminisusuallymanufacturedintomicrospheresbydenaturingorcrosslinkinginW/Oemulsion.crosslinkedgelatinmicrospheresbiodegradablesyntheticpolymers,poly(lacticacid),poly(glucolicacid)andpoly(lactic-coglycolicacid).W/Oemulsionevaporation.Amphiphilicpolymerself-aggregation第137页/共201页三、聚合物与纳米科学4.5微胶囊的制备方法4.5.1界面聚合法4.5.2锐孔

-凝固浴法4.5.3复合凝聚法4.5.4包结络合法等方法第138页/共201页三、聚合物与纳米科学4.5.1界面聚合法界面聚合是指将药以及能够形成囊壁材料的2种反应单体分别溶于互不相溶的2种溶液（通常为油相和水相）中，在两相界面发生聚合反应，生成的聚合物囊壁材料包覆药，从而形成药的微胶囊。第139页/共201页三、聚合物与纳米科学界面聚合法制备微胶囊的优点是：（1）反应速度快。在两相界面发生的缩聚反应可在几分钟内完成；

（2）反应条件温和。通常在室温下即可；

（3）对2种反应原料配比及纯度要求不严，易于实现工业化生产；

（4）由于反应在界面进行，产物可不断离开界面，因而反应为不可逆反应，从而提高收率。

第140页/共201页三、聚合物与纳米科学不足之处有：某些副反应会造成囊心性能破坏或失去生物活性；该方法可能会夹杂一些未反应的单体，而其中有的单体可能是有毒的；要求使用大量的有机溶剂，使生产成本升高。采用缩聚反应制得的微胶囊中，以聚酰胺、聚脲、聚酯、聚苯乙烯、作壁材的微胶囊致密性较好。第141页/共201页三、聚合物与纳米科学反应实例---甲基对硫磷微胶囊甲基对硫磷微胶囊采用的囊壁为聚酰胺，方法是：将甲基对硫磷和油相单体对苯二酰氯溶于1∶4的三氯甲烷和环乙烷中，水相单体已二胺溶于水，用失水山梨醇三油酸酯作乳化剂，强力搅拌，使2种溶液混合分散乳化，在0～4℃下发生界面缩聚反应，然后加异氰酸酯使微胶囊膜交联硬化而得到甲基对硫磷微胶囊。

第142页/共201页三、聚合物与纳米科学4.5.2锐孔

-凝固浴法锐孔

-凝固浴法与界面聚合法不同之处在于，不是以单体通过聚合反应生成膜，而是以可溶性高聚物壁材为原料包覆囊心，在凝固浴中固化形成微胶囊的方法。锐孔

-凝固浴法的固化过程可能是化学反应，也可能是物理变化。如把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入氯化钙溶液中时，液滴表面就会凝固形成胶囊。滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液是凝固浴。第143页/共201页三、聚合物与纳米科学采用锐孔-凝固浴法时，所使用的壁材有褐藻酸钠、明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、琼脂、蜡、硬化油脂等。其中大部分为天然高分子材料，具有无毒、成膜性好的特性。

第144页/共201页三、聚合物与纳米科学反应实例---马拉硫磷微胶囊在温度为40℃，搅速为500ｒ/ｍｉｎ时，将马拉硫磷油滴分散到1%浓度的褐藻酸钠水溶液中。然后，降低温度及搅速，使褐藻酸钠吸附凝积在马拉硫磷油滴周围，用胺盐调整膜厚度，在中性条件下，将乳化液滴入0.25ｍｏｌ/ｄｍ-3

浓度的氯化钙凝固浴中固化得到微胶囊。采用锐孔

-凝固浴法使包覆囊心的过程和壁材固化过程分开进行，有利于控制微胶囊的大小和壁厚。

第145页/共201页三、聚合物与纳米科学4.5.3复合凝聚法复合凝聚法是水相分离法中的一种，其特点是使用2种带有相反电荷的水溶性高分子电解质做成膜材料，当2种溶液混合时，电荷相互中和而引起成膜材料从溶液中凝聚产生凝聚相。在该方法中，由于微胶囊化是在水溶液中进行的，所以囊心只能是非水溶性物质。使用这种方法制备微胶囊，具有高效率、高产量的优点。

第146页/共201页三、聚合物与纳米科学成膜材料用复合凝聚法制备微胶囊经常使用的两种带有相反电荷的高分子材料组合主要有：明胶与阿拉伯胶、明胶与海藻酸钠（或与羧甲基纤维素、醋酸纤维素钛酸酯、邻苯二甲酰化明胶等）、海藻酸钠与聚赖氨酸、海藻酸钠与乙酰壳聚糖、海藻酸钠与白蛋白、白蛋白与阿拉伯胶等。第147页/共201页三、聚合物与纳米科学用复合凝聚法制备微胶囊通常分3个步骤：首先，将囊心均匀分散在其中一种高分子水溶液中。然后，添加带相反电荷的第二种高分子水溶液，使囊心周围形成沉淀。最后，使形成的凝聚层凝固硬化。第148页/共201页三、聚合物与纳米科学实例：选用明胶与桃胶作壁材，先将纯度为80%的辛硫鳞原油和5%的桃胶水溶液40ｍＬ混合，在50～55℃下高速搅拌乳化，分散粒径为1～2μｍ。然后，加入5%的明胶水溶液35ｍＬ，温度保持在45～55℃，滴加5%ＨＡｃ，调

ｐＨ

=4。2～4。5，发生凝聚反应后，停止加温，再搅拌60ｍｉｎ。当温度降到7～10℃时，用10%ＮａＯＨ调

ｐＨ

=9左右，加入适量的37%ＨＣＨＯ，降温至5℃以下，继续搅拌30ｍｉｎ，自然升至室温。过滤，水洗至中性，加适量助剂调制成10%的辛硫磷微胶囊制剂。

第149页/共201页

四、复合体系的界面结合特性

1、掌握复合材料界面的形成过程；2、掌握树脂基复合材料的润湿理论、化学键理论、优先吸附理论、防水层理论，了解可逆水解理论和摩擦理论；3、重点掌握树脂基复合材料界面的破坏机理；4、重点掌握复合材料界面的优化设计；5、掌握界面分析技术。第150页/共201页

1、复合材料界面形成过程

复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段：（1）基体与增强体在一种组分为液态（或粘流态）时发生接触或润湿的过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态（或粘流态）的分散、接触及润湿过程；也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界面良好结合的必要条件。第151页/共201页1、复合材料界面形成过程（2）液态（粘流态）组分的固化过程。要形成复合材料增强体与基体间稳定的界面结合，不论是何种材料（金属、非金属、聚合物）均必须通过物理或化学的固化过程（凝固或化学反应固化）。这两个过程往往是连续的，有时几乎是同时进行的，对于在固态下制备的非金属基或金属基复合材料，往往难以区分这两个过程。第152页/共201页

2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论

（1）树脂基复合材料的界面结构热固性树脂基体的固化反应是如何进行的？胶束（胶粒）：固化反应后，密度大的中心部位。

胶絮：固化反应后，密度小的中心部位。

树脂抑制层：在增强体表面形成的有序树脂胶束层。结构：类似胶束的高密度区、类似胶絮的低密度区。1、固化剂诱发树脂官能团反应固化2、树脂本身官能团进行反应固化。第153页/共201页

2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论

复合材料中界面区的作用使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用下的应力传递。环氧树脂的固化；增强体高表面能：内部致密层,外部松散层；增强体低表面能：松散层；连续纤维增强的树脂基复合材料：界面微观结构与非连续纤维增强体一致。第154页/共201页

2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论

（2）树脂基复合材料的界面结合理论I.润湿理论要使树脂对增强体紧密接触，就必须使树脂对增强体表面很好地浸润。前提条件：液态树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。结合方式：属于机械结合与润湿吸附。第155页/共201页

2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论

优点：解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实。不足：a、不能解释施用偶联剂后使树脂基复合材料界面粘结强度提高的现象。

b、证明偶联剂在玻璃纤维/树脂界面上的偶联效果一定有部分（或者是主要的）不是由界面的物理吸附所提供，而是存在着更为本质的因素在起作用。注意：单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘结效果是不全面的。第156页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论II.化学键理论基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。因此树脂基体与增强体之间形成化学键的结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂正是实现这种化学键结合的架桥剂。

成功之处：在偶联剂应用于玻璃纤维复合材料中得到很好应用，也被界面研究的实验所证实。

第157页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论偶联剂在界面所起的作用：用Br2破坏偶联剂双键，制品强度下降。局限性：

a、聚合物不具备活性基团；

b、不具备与树脂反应的基团。对于复合体系的界面现象和结构的解释，不能单纯以一种化学偶联或单纯以一种物理化学现象来解释。若润湿理论和化学键理论都存在时，认为化学偶联作用应是主要的，然后提高浸润性，则效果最佳。

第158页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论III.优先吸附理论提出背景：解释化学键不能解释的现象。

当玻璃纤维被偶联剂覆盖后，偶联剂对树脂中的某些组分“优先吸附”，这样，改变了树脂对玻璃表面的浸润性。界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；同时，由于优先吸附作用，在界面上可以形成所谓的“柔性层”，此“柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松弛界面上应力集中的作用，故可以防止界面粘脱。第159页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论IV.防水层理论提出背景：解释玻纤经偶联剂处理后，湿态强度大大改善的现象。清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理并覆盖的表面变成疏水表面，该表面可以防止水的侵蚀，从而改善复合材料湿态强度。不足：理论与实际有出入。第160页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论V.可逆水解理论亦称为可形变层理论、减轻界面局部应力理论。在玻璃纤维增强的复合材料中，偶联剂不是阻止水分进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面上竞争结合。(1)产生排斥作用；(2)由于这种动态平衡，使界面上应力松弛；Si－OH反应能力强于水可以生成刚性较强的键与硅醇反应成原来键、或键断裂后相对滑移，形成新键。第161页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论(3)这种键的形成－断裂－形成的动态结合状态使树脂与增强体表面始终保持一定的粘合强度。成功与局限：对热固性树脂/玻璃纤维复合材料界面系统的结合机理能很好地解释对于柔性聚合物就不一样了。第162页/共201页2、树脂基复合材料的界面结构及界面理论VI.摩擦理论树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强