实验分析中的误差与数据处理模板

实验分析中的误差与数据处理模板第1页/共39页第2章分析化学中的误差与数据处理2.1分析化学中的误差2.2有效数字及其运算规则2.3有限数据的统计处理2.4回归分析法第2页/共39页1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT2.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％第3页/共39页真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：如化合物的理论组成等约定真值：一般指计量学约定，如国际计量大会上确定的长度，质量，物质的量等单位相对真值：如标准试样第4页/共39页偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0第5页/共39页平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值第6页/共39页标准偏差：s

相对标准偏差：RSD第7页/共39页准确度与精密度的关系第8页/共39页准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠第9页/共39页2系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:

颜色观察试剂误差:

不纯－空白实验主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点第10页/共39页随机误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次第11页/共39页2.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a

数字前0不计,数字后计入

:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位第12页/共39页m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第13页/共39页2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第14页/共39页禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×第15页/共39页加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3运算规则第16页/共39页2.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx第17页/共39页1.总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ

，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差x第18页/共39页4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系

d＝0.7979σ6.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū与n1/2成反比第19页/共39页系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究2随机误差的正态分布测量值的频数分布分组细化测量值的正态分布第20页/共39页随机误差出现的区间u（以为单位）测量值x出现的区间概率%（-1,+1)-1,+168.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.9695.0(-2,+2)-2,+295.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.5899.0(-3,+3)-3,+399.7测量值与随机误差的区间概率第21页/共39页s:总体标准偏差

随机误差的正态分布

m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:总体平均偏差d=0.797s第22页/共39页N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率

f→∞时，t分布→正态分布第23页/共39页

某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）、

置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间第24页/共39页

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性第25页/共39页可疑数据的取舍过失误差的判断

4d法(4d=3)

偏差大于4d的测定值可以舍弃

步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差如果Qu-x>4d,舍去

第26页/共39页例1.4d检验法举例测定某纺织品中涤纶的含量，4次测定结果分别为0.78,0.76,0.80,0.84.试问0.84这个数据是否应保留？解：首先求出除0.84外的其余数据的平均值和平均偏差xx=0.78=0.013可疑值与平均值之差的绝对值为0.84-1.78=0.06>4(0.052)故0.84这一数据应舍去。第27页/共39页Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：第28页/共39页（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。第29页/共39页例2.Q检验法举例例1中的实验数据，用Q检验法判断时，0.84这个数据是否应保留？（置信度90%）解：已知n=4，查表知，Q90=0.76，Q<Q90，故0.84这个数据应予以保留。第30页/共39页格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：第31页/共39页分析方法准确性的检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,

表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值()的比较

a.计算t值第32页/共39页tP,f值表（双边）自由度f=(n-1)置信度P90％95％99％16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.586次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96范围内的概率为95%。第33页/共39页例3.t检验法举例采用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，9次测定结果为10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%。已知明矾中铝的标准值（以理论值代）为10.77。试问采用新方法后，是否引入系统误差（置信度95%）？解：

n=9，f=9-1=8=1