第六络合滴定法

第六络合滴定法演示文稿1当前1页，总共80页。2优选第六络合滴定法当前2页，总共80页。

H6Y2+解离平衡常数：

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0010-2.6710-6.1610-10.26能与金属离子形成稳定络合物的型体是：δi－pH曲线：P153Y4-EDTA的性质：a、

在水中溶解度小，0.2g/100mLH2O(22℃)b、难溶于酸和一般有机溶剂。c、易溶于氨水和NaOH溶液。当前3页，总共80页。2、EDTA二钠盐三、金属离子（M）－EDTA（Y）络合物的特点P1551、络合比简单，绝大多数为1：1（

Zr（Ⅳ）和Mo（Ⅴ）除外），没有逐级络合的现象存在。2、络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。3、络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属的离子外，一般都能迅速的完成。络合物大多带有电荷，水溶性好。4、EDTA与无色的金属离子络合时形成无色的络合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色的金属离子络合时形成颜色更深的络合物。（也称EDTA）简写分子式：Na2H2Y·2H2O溶解度：11.1g/100mLH2O(22℃)，c≈0.3mol·L-1pH＝(pKa4+pKa5)≈4.4当前4页，总共80页。第一节溶液中各级络合物型体的分布要求：1、掌握有关概念及其间的关系和计算；

2、掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算。（一）ML(1:1)型络合物关系：（1）络合物的浓度形成常数（稳定常数）KMY络合物的解离常数（不稳定常数）K离一、络合物的形成常数(绝对形成常数)当前5页，总共80页。KMY浓度酸度其它L（络合剂）其它共存离子N无关与与温度有关当无副反应时，（1）KMY越大，反应（1）进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应（1）进行的不一定完全，用K`MY可衡量反应进行的程度。条件形成常数当前6页，总共80页。（二）MLn(1:n)型络合物1、络合物的逐级形成常数Ki和逐级解离常数Ki`P1562、络合物的累积形成常数βi和总形成常数当前7页，总共80页。3、络合剂的质子化常数逐级质子化常数KiH

累积质子化常数βiH当前8页，总共80页。二、溶液中各级络合物型体的分布设溶液中金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]，据MBE:当前9页，总共80页。结论：δi与络合物本身的性质及[L]的大小有关。[MLi]=δicM铜铵络合物中各型体的δi－p[NH3]曲线（2）p[NH3]＞4.1主要存在型体Cu2+结论：（1）pL=lgKi时，相邻两级络合物的δ相等。4.1~3.5Cu(NH3)3.5~2.9Cu(NH3)22.9~2.1Cu(NH3)3＜2.1Cu(NH3)4当前10页，总共80页。比较MLn溶液中，各型体浓度的大小。方法一：求出各型体的δ，并比较。方法二：计算各项对应的值，分别表示了[M]、[ML]、[ML2]···[MLn]浓度的相对大小。方法三：比较pL与lgKi的大小。pL＞lgK1时，主要存在型体是：MpL＜lgKn时，MLn

lgK2＜pL＜lgK1时，ML当前11页，总共80页。例：已知Zn2+－NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020mol·L-1，游离氨的浓度为0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解：已知：锌氨络合物的各累积形成常数分别为2.274，4.61，7.01和9.06，根据得：当前12页，总共80页。其它各型体的分布分数为：各型体的浓度：作业：P1971（1、2），2、3、4、13、14。

15、16上作业本当前13页，总共80页。MLn本节主要公式：当前14页，总共80页。H6Y2+当前15页，总共80页。第三节络合滴定中副反应和条件形成常数要求：1、理解影响络合滴定中主反应的因素有哪些；

2、掌握各副反应系数的意义和计算；

3、掌握MY络合物的条件形成常数（表观形成常数）的意义和计算方法。一、络合滴定中的副反应和副反应系数在络合滴定中M与Y之间的反应称为主反应（滴定反应）；除主反应之外的反应称为副反应。当前16页，总共80页。主反应副反应水解效应水解效应：M与OH-的副反应称～；在络合滴定中被测金属离子滴定剂络合效应络合效应：M与其它络合剂L的副反应称～；酸效应共存离子效应酸效应：Y与H+的副反应称～；共存离子效应：Y与其它金属离子的副反应称～。当前17页，总共80页。

（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数αY[Y`]：未参加主反应EDTA的总浓度1、EDTA的酸效应和酸效应系数αY(H)

（仅考虑酸效应时）结论：（1）αY(H)=f（[H+]）[Y]不利于主反应（3）取值范围αY(H)≥1

当αY(H)=1时，pH＞12，表明EDTA全部以Y4-

的形式存在，未发生酸效应。（2）酸度αY(H)[H+]当前18页，总共80页。2、EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数αY(N)

（仅存在共存离子效应时）如果溶液中多种离子N1,N2,N3,…,Nn与M共存，则（1）当前19页，总共80页。3、EDTA的总副反应系数αY说明：（1）有多种共存离子时，αY(N)

用（1）式求；（2）若αY(H)

与αY(N)相差102

倍或更多，则忽略较小者。当前20页，总共80页。例6-3：某溶液含有EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，浓度均为0.01mol·L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。分析：Pb

+YPbYH+HY···Ca2+CaY···查表[Ca2+]=？当前21页，总共80页。解：对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时，由附录一之表3可知，由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，镁共存时的情况类似。由式得：（1）再由式可以得出：（2）当前22页，总共80页。（二）金属离子M的副反应和副反应系数αM[M`]：未参加主反应M的总浓度1、M的络合效应和络合效应系数αM(L)（仅考虑络合效应时）2、M的水解效应和水解效应系数αM(OH)（仅考虑水解效应时）（P347表6）[M`]=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]当有n个络合剂时，αM(L)=当前23页，总共80页。3、金属离子M的总副反应系数αM例6-4：在0.10mol·L-1NH3－0.18mol·L-1NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反应，计算αM，在副反应中锌的主要型体有哪些？如果将pH调到10.0，αZn又等于多少？Zn(NH3)42+

的β1=186,β2=4.07×104,β3=1.02×107,β4=1.15×109分析：Zn

+YZnYOH－Zn(OH)···

αZn（OH）NH3Zn(NH3)···查表[NH3]=？[OH－]=？当前24页，总共80页。解：已知因为查附录一之表6可知，pH=9.00时，根据式得：由于式中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中的主要型体是：当前25页，总共80页。根据得：=105.10+100.2－1≈105.10当溶液的pH=10.00时，查表得：NH3的质子化常数KH==109.26=0.10+0.18=0.18mol·L-1=10-0.55mol·L-1=1+109.26+10-10.00=100.07根据得：=106.60此时=106.60当前26页，总共80页。（三）络合物MY的副反应和副反应系数αMYMY的副反应很小，故不考虑。二、络合物MY的条件形成常数K`MY（表观形成常数、简称条件常数）lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY结论：（1）一般K`MY＜KMY

（2）仅当pH≥12（αY（H）≈1,）又无其它副反应时,区别：说明：K`MY=KMYKMY的大小与外界条件无关，仅与温度有关；K`MY的大小与外界条件、温度有关。一般lgK`MY＞8时，认为MY稳定性较高。当前27页，总共80页。例6-5：计算在例6-4中提出的两种情况下，lgK`ZnY各为多少？主反应Zn+Y=ZnY副反应NH3αZn(NH3)OH-αZn(OH

)α

ZnH+αY(H)NαY(N)α

Y分析将各值代入：lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY解：由例6－4得所以=10.12当溶液pH=10.00时，当前28页，总共80页。例：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其浓度均为0.010mol·L-1，于pH=6.0时，用EDTA滴定Pb2+,加入乙酰丙酮过量至0.10mol·L-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮与Pb2+不配位），求logK`PbY=?查表：KAlY=1016.30KpbY=1018.04乙酰丙酮的Ka=1.0×10-9,

乙酰丙酮与Al3+的β1=108.60β2=1015.5β3=1021.3主反应Pb+Y=PbYOH-αPb(OH

)

α

PbH+αY(H)AlαY(Al)α

Y分析HL+LAlL、AlL2、AlL3H+HLαY(Al)=1+KAlY[Al]或查P347表5当前29页，总共80页。解：1.求由于在pH=6.0时，pb2+不存在副反应，所以2.求(1)求查表得pH=6.00时，(2)求A、乙醇丙酮阴离子[L]的求法:方法一:所以方法二:查表P347表5得，pH=6.00时，乙醇丙酮的根据得：B、求[Al3+]根据得：当前30页，总共80页。所以C、求D、求3.求当前31页，总共80页。本节主要公式：lgK`MY=lgKMY（查表）－lgαM－lgαY作业：18、19、20（第一问）22、当前32页，总共80页。要求：1、了解配位滴定曲线的绘制；2、掌握pM`sp的计算；3、理解滴定突跃的含义；4、掌握影响滴定突跃的因素。一、滴定曲线的绘制

EDTA滴定曲线：pM`--VEDTA或pM`--滴定百分数；无副反应时，pM--VEDTA或pM--滴定百分数。设M的分析浓度为cM

，体积为VM，用等浓度cY的EDTA标准溶液滴定，加入的体积为VY。第四节EDTA滴定曲线当前33页，总共80页。得：整理，得滴定曲线方程：当lgK`MY＜10时，用上式求出[M`]对VY作图，便得滴定曲线。当lgK`MY＞10时，用以下方法求[M`]，并作图。滴定分数当前34页，总共80页。以0.020mol·L-1EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+

（cZn

）设VZn=20.00mL，加入EDTA的体积为VYmL,滴定过程在pH=10.00的氨性缓冲溶液中进行，在计量点附近游离氨的浓度为0.10mol·L-1。绘制滴定曲线。由前知：lgK`ZnY=10.12＞10，所以可认为反应进行的很完全。用下方法计算不同阶段的[Zn`]主反应Zn+Y=ZnY1、滴定前[Zn`]=cZn=0.020mol·L-1pZn`=1.702、计量点前未被滴定的VY=19.98mL（Et=－0.1％）时，pZn`=pcZn,sp＋3

pZn`=－lg0.01＋3.00＝5.00当前35页，总共80页。3、计量点对于M当前36页，总共80页。4、计量点后VY=20.02mL（Et=+0.1％）时，据得络合滴定的pM`（pM）突跃范围：在计量点前后±0.1%的范围内，△pM`（△pM）发生突跃，称～。pZn`=10.12－3=7.12见P170表问题：为什么pZn`sp正好在突跃的中点？对所有的1：1EDTA滴定都是吗？是当前37页，总共80页。二、影响滴定突跃的主要因素Et=－0.1％由上可知，影响滴定突跃的主要因素是：1、被测金属离子的分析浓度cMcM滴定突跃的下限pM`越低，突跃2、条件形成常数K`MYK`MY滴定突跃的上限pM`越高，突跃KMY：K`MY突跃pHK`MY突跃[L]K`MY突跃cM（下限）K`MY（上限）Et=+0.1％pZn`=pcM,sp＋3

KMY当前38页，总共80页。作业：P19820(第2问)23242526(1和3)当前39页，总共80页。本节主要内容Et=－0.1％Et=+0.1％pM`=pcM,sp＋3

影响滴定突跃的主要因素：cM、和K`MY化学计量点(Et=0.00％)当前40页，总共80页。第五节络合滴定指示剂（又称金属指示剂）

要求：1、掌握金属指示剂的作用原理；2、理解金属指示剂应具备的条件；3、掌握金属指示剂变色点的求法及指示剂的选择原则；4、了解指示剂使用中存在的问题；5、掌握常用金属指示剂及其使用条件（包括使用时溶液的酸度与测定哪些金属离子时使用）。当前41页，总共80页。金属离子指示剂金属指示剂是络合剂：作用原理终点时MIn+Y=MY+In甲色终点前乙色终点时联想实验HnIn一、金属指示剂的作用原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM`的突跃，这种显色剂称为～，简称金属指示剂。MIn有机显色剂：MIn有色且与In不同有机弱酸碱：必须在一定的pH范围内使用当前42页，总共80页。金属指示剂具备的条件1、在滴定的pH范围内，游离指示剂的颜色与MIn有明显的区别；2、指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性；3、络合物MIn的稳定性要适当；4、指示剂要比较稳定，便于贮存和使用。当前43页，总共80页。（可查P348表7）二、金属指示剂的选择1、金属指示剂理论变色点的pM（pMt）值仅考虑In与H+的副反应时，当[MIn]=[In`]时，MIn=M+InH+HIn···呈混合色，称金属指示剂理论变色点。pMt

只考虑酸效应时，MIn的条件稳定常数。pH=6.0时，铬黑T的pZnt=?6.9二甲酚橙的pZnt=6.5当前44页，总共80页。例6-6铬黑T的累积质子化常数，lgKMgIn=7.0计算pH=10.00时的pMgt。解：故也可查P348表7当前45页，总共80页。2、金属指示剂的选择原则理论上：在突跃范围内变色的金属指示剂都行(举例）实际中：pM`ep（pMep

）与pM`sp（pMsp

）相等或相接近求法无副反应时，便是pMsppM`epM无副反应时：M有副反应时：（查表与计算）（查表）例6--7用在pH=10.0的条件下，用0.020mol·L-1EDTA滴定

0.020mol·L-1Mg2+,应选择何种指示剂？当前46页，总共80页。解：查表可知因为此时Mg2+无副反应，所以为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。查附录一之表7可知,当pH=10.00时，用铬黑T作指示剂，与计算的pMsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。例6--7用在pH=10.0的条件下，用0.020mol·L-1EDTA滴定

0.020mol·L-1Mg2+,应选择何种指示剂？当前47页，总共80页。选择指示剂的步骤：1、先计算pM`sp（pMsp

）；2、再在指定条件下，计算和查表寻找与pM`sp（pMsp

）相近的pM`ep（pMep

）所对应的指示剂。前例P168，选择什么指示剂？查表P348表7，知：铬黑T为指示剂时，pZn`ep==10.5－5.1=5.4故选用铬黑T为指示剂。或：突跃范围为5.00~7.12铬黑T为指示剂时，pZn`ep=5.4落在突跃范围内，故选择铬黑T为指示剂。当前48页，总共80页。例6—8用0.020.mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+,在pH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中进行。设终点时溶液游离氨浓度为0.10mol·L-1,问选用何种指示剂？(自学)当前49页，总共80页。说明：多采用实验的方法来选择指示剂。因为MIn的有关数据不全方法：1、试验终点颜色变化是否敏锐2、试验滴定结果是否准确决定该试剂用（两者都符合）不用（两者至少不符合之一）综上：金属指示剂的选择理论依据突跃实际少数：据pM`ep与pM`sp相等或相接近多数：用实验选择当前50页，总共80页。附：pH对选择指示剂有何影响1、影响终点颜色的变化

因为金属指示剂为有机弱酸碱，pH不同，其存在形式也不同，颜色也不同，只有游离指示的颜色与MIn有显著差别时的pH范围，才能适用于滴定。(例P173)2、影响MIn的稳定性

因为pH不同，lgK`MIn的大小不同。当前51页，总共80页。三、金属指示剂在使用中存在的问题1、定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示剂的封闭，后者称指示剂的僵化。（一）指示剂的封闭与僵化2、产生的原因及消除方法（二）指示剂的氧化变质指示剂易变质。应每周重新配制，或加入稳定剂，或制成固体。封闭原因消除K`NIn＞K`NY（N为干扰离子）*加掩蔽剂有色络合物MIn的颜色变化不可逆返滴定僵化K`MY与K`MIn相差较小改用其它指示剂MIn或指示剂在水中的溶解度小加入适当的有机溶剂或加热当前52页，总共80页。四、常用金属指示剂简介指示剂适用pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑TEBT10.0红蓝MgZnCdPbMn和稀土等离子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)钙指示剂NN12~13酒红纯蓝Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫红黄ZrBiThPbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2紫红黄CuMIn的水溶性差。加乙醇或加热CuY+PAN*紫红黄*绿AlCaCd等金属离子磺基水杨酸SSA1.5~2.5紫红亮黄Fe备注：黄绿色是CuY（蓝色）+PAN（黄色）的混合色。当前53页，总共80页。当取适量CuY+PAN加入到M试液中时，发生如下反应：CuY（蓝）+PAN（黄）+M==MY+Cu－PAN

黄绿色紫红色原因：cM

＞＞cCuY

，且Cu－PAN相当稳定。终点时，Cu－PAN+Y==CuY+PAN

紫红色黄绿色由于滴定前加入的CuY与终点时生成的CuY量相等，所以加入CuY不会影响测定结果。间接指示剂CuY+PAN，指示终点的原理：当前54页，总共80页。指示剂适用pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑TEBT10.0红蓝MgZnCdPbMn和稀土等离子CoNiCuFeAlTi(ⅳ)钙指示剂NN12~13酒红纯蓝Ca同上二甲酚橙XO<6.0紫红黄ZrBiThPbZnCdHgLaAlFeNiCoCuPAN1.9~12.2红黄CuMIn的水溶性差。加乙醇或加热磺基水杨酸SSA1.5~2.5紫红亮黄Fe当前55页，总共80页。第六节终点误差和准确定和条件要求：1、掌握林邦误差公式的及其应用；

2、理解影响终点误差大小的因素；

3、掌握单一金属离子准确滴定的条件；

4、理解络合滴中控制酸度的重要性，并会计算。一、终点误差1、定义：Et=络合滴定中：当前56页，总共80页。△pM`=pM`ep－pM`spc

M,sp：是按化学计量点体积计算时，被测物M的分析浓度。林邦误差公式：（Ringbom）f=影响终点误差的因素c

M,sp△pM`Et应用求Et△pM`K`MYcM,spP348表K`MY（首要因素），MY越稳定，反应进行的越完全，Et，终点与化学计量点越近，指示剂选择合适，Et当前57页，总共80页。例6-11在pH=5.5的六亚甲基四胺—HCl缓冲溶液，以0.02000mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+,（1）计算滴定突跃，并选择合适的指示剂；（2）计算滴定误差。当前58页，总共80页。例：在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Ca2+溶液，计算终点误差。若滴定的是0.020mol·L-1Mg2+溶液，终点误差为多少？计算结果说明了什么？解：无其它副反应lgKCaY=10.69查表得pH=10.00，EBT为指示剂时，pCaep=pCat=3.8故当前59页，总共80页。当滴定Mg2+时，无其它副反应，仅EDTA的酸效应，lgKMgY=8.7查表得pH=10.00，EBT为指示剂时，pMgep=pMgt=5.4故计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管CaY较MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显色不很灵敏所致。故用EBT作指示剂滴定Ca2时，常加入MgY,以提高滴定的准确度。另外还可看出，Et与△pM的符号一致。当前60页，总共80页。二、直接准确滴定M的可行性判据前提△pM`=±0.2Et≤0.1%△pM`=±0.2Et≤0.3%△pM`=±0.5Et≤0.3%△pM`=±0.2Et≤1%直接准确滴定的条件例6-12常用当前61页，总共80页。三、络合滴定中酸度的选择与控制（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用1、为什么要加入缓冲溶液？P181

因为在络合滴定的过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应络合物，溶液的酸度会逐渐增高。酸度K`MY滴定反应的完全程度影响指示剂的变色点Et本身颜色终点不敏锐不能准确滴定所以需要加入缓冲溶液予以控制。缓冲溶液的作用:保证滴定过程中酸度基本不变.当前62页，总共80页。2、常用缓冲体系pH=4～6HAc-NaAc，(CH2)6N4-HClpH=8～10NH3-NH4ClpH＜2强酸pH＞12强碱3、缓冲溶液的选择：尽量与M不络合4、加辅助络合剂的作用防止金属离子水解，生成碱式盐或氢氧化物沉淀。5、注意：有些缓冲剂组分也是络合剂。当前63页，总共80页。（二）单一金属离子滴定最高酸度和最低酸度（按下一页讲）△pM`=±0.2Et≤0.1%准确滴定的条件是：当cM,sp=0.010mol·L-1时，据lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY仅存在酸效应时，上式变为：lgK`MY=lgKMY－lgαY（H）…对应酸度为最高酸度酸效应曲线：pH--lgαY（H）或pH--lgKMY当cM,sp≠0.010mol·L-1时，1、最高酸度当前64页，总共80页。（二）单一金属离子滴定最高酸度和最低酸度1、最高酸度解：据lgK`MY=lgKMY－lgαM－lgαY

得lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY－lgαM－lgαY例：当要求△pM`=±0.2，Et≤0.1%即时，计算滴定M的最高酸度是多少？=6仅存在酸效应时，lgαY（H）

=lgcM,spKMY－6…对应酸度为最高酸度当cM,sp=0.010mol·L-1时,lgαY（H）

=lgKMY－8上式变为：lgcM,spKMY－lgαY（H）=6酸效应曲线：pH--lgαY（H）或pH--lgKMY当前65页，总共80页。使用条件单一金属离子△pM`=±0.2Et≤0.1%cM,sp=0.010mol·L-1仅存在酸效应应用（1）可查某M滴定的最高酸度（最低pH值）（2）可查混合离子能否利用控制酸度，分别滴定当前66页，总共80页。2、最低酸度：无辅助络合剂存在时，金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度。3、适宜酸度：最高酸度和最低酸度范围称络合滴定的～。4、最佳酸度：pM`ep（pMep

）与pM`sp（pMsp

）相等或最接近的酸度。解：已知cZn=0.020mol·L-1=10-1.7mol·L-1,cZn,sp=10-2mol·L-1

查表得lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的Ksp=10-16.92例6-13：计算用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.02000mol·L-1Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使Et

不大于0.1%的酸度范围又是多少？当前67页，总共80页。根据lgαY（H）

=lgcM,spKMY－6得：=－2+16.5－6=8.5查表可知，pH=4.0时，lgαY（H）=8.44,所以滴定Zn2+的最高酸度是pH=4.0若[Zn2+]=cZn,最低酸度pOH=7.61pH=6.39因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。见P184表。Et≤0.1%的酸度范围是pH=5.1～6.0。实际pH=5.5～5.8当前68页，总共80页。这节我们学到了：●林邦误差公式：（Ringbom）●影响终点误差的因素：●单一金属离子准确滴定的条件：●滴定单一金属离子酸度的选择：查表cM,spK`MY△pM`最高酸度：最低度酸度：由Ksp和cM求当前69页，总共80页。要求：1、掌握分步滴定的可行性判据

2、理解提高络合滴定选择性的方法

3、掌握络合掩蔽的有关计算N对M的干扰对滴定反应M+Y=MY[N]NY对终点颜色MIn+Y=MY+In[N]NIn不干扰的条件1、N与In不络合M的终点时2、[N]＜＜[N]t第七节提高络合滴定选择性的方法当前70页，总共80页。一、分步滴定的可行判据设溶液中中含有M，N两种金属离子，且KMY＞KNY，按化学计量点体积计算其分析浓度分别为：cM,sp和cN,sp。问在△pM`=±0.2，Et≤0.1%条件下，准确滴定M而不受N干扰的条件是什么？讨论：由林邦误差公式可知，△pM`=±0.2，Et≤0.1%若金属离子无副反应，则lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY≈lgcM,spKMY

－lg(αY(H)+αY(N))当前71页，总共80页。1、当αY(H)＞＞αY(N)（即酸度较高）时，αY≈αY(H)lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY(H)此时N对M的滴定无影响，与单独滴M的情况相同。2、αY(H)＜＜αY(N)（即酸度较低）时，αY≈αY(N)=1+KNY[N]≈cN,spKNY*lgcM,spK`MY=lgcM,spKMY

－lgαY(N)=lgcM,spKMY

－lgcN,spKNY=lgKMY

－lgKNY+lgcM,sp

－lgcN,sp=△lgK+lg（cM,sp/cN,sp）=△lgK+lg（cM/cN）故，准确分步滴定的条件是：△lgK+lg（cM/cN）≥6时,可利用控制酸度的方法分步滴定M。当cM=cN时,分步滴定的条件是△lgK≥6当前72页，总共80页。说明：1、△lgK+lg（cM/cN,）≥6是分步滴定M的可行性判据；

2、要准确滴定M，还需考虑：

A、有合适的方法指示终点；

B、N对指示剂无干扰。二、控制酸度进行混合离子的选择滴定当△lgK+lg（cM/cN,）>6时，可利用控制酸度连续滴定。例欲用0.02000mol·L-1EDTA标准溶液连续滴定混合离子Bi3+和Pb2+（浓度均为0.02000mol·L-1），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定