专题三卤代烃、酚和醇

专题三卤代烃、酚和醇一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。卤代烃----[]反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。

RSWalden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

=k1[(CH3)3CBr]2)单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。

试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。讨论SN1

写出下列反应的产物结构（用构型式表示）在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：从烷基结构看亲核取代反应的活性：•苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？

(B)

(A)

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

(B)

(B)讨论2）离去基团——卤原子的影响C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I->Br->Cl->F-离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。

碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。

一些酯的酸根是好的离去基团。3）亲核试剂的影响对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。b.在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。d.负离子的亲核性大于它的共轭酸4）溶剂极性的影响+-过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。溶剂乙醇乙酸醇水=2

3醇水=1

4水相对速率1210014000~105在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。1.2×106非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）13成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的SN2反应。SNi(SubstitutionNucleophilicinternal)五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进行。

4邻基参与

SNi2邻基参与使反应速率加快。K:K’=3×103:1邻基参与有时得到一定构型的重排产物。

邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、SR、Cl、Br、I....）（2）邻近双键参与（3）邻近芳基参与消除需符合共平面几何要求（H-CC-X共平面）反式共平面消除（能量低）顺式共平面消除

当反式不能消除时用顺式消除C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。反应速率=[RX][B-]

?3.E1机制反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。反应速率=[RX]4.邻二卤代烷失卤素共平面反式消除。中间体：碳负离子。1)碘化物与邻二卤代烷作用2)金属锌与邻二卤代烷作用三.亲核取代与消除反应的竞争SN2与E2：

SN1与E1：1.烷基结构的影响

2.试剂的影响强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。

3.反应温度的影响4.溶剂的影响（略）四.有机金属化合物（M-C）1.有机镁化合物制备格氏试剂的卤代烷活性：RI>RBr>RCl

与氧、二氧化碳反应

与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）Grignard试剂很活泼。

与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。2.有机锂化合物

格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。还原试剂:LiAlH4NaBH4Zn/HClHI催化氢解Na+NH3等五.卤代烷的还原反应六.卤代烷的合成1.烷烃卤代。2.醇与SOCl2、HX或PX3(X=I,Br,Cl)反应。3.烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。

4.X2(X=Br,Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。

酚一.结构、命名与物性p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。

5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇二.酚及其衍生物的反应取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。1.酸性2.与FeCl3的显色反应用于定性分析3.酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排

Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。邻位与对位异构体的比例与温度有关。4.酚醚的形成与Claisen(克来森)重排Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。5.芳环上的反应6.Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。硝化、磺化、F-C反应

为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？香兰素7.Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。para-amono-salicylicacidsalicylicacid8.与羰基化合物缩合

酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化：酸催化：9.萘酚的取代反应1)Bucherer(布赫尔)反应(制备萘胺的好方法)2)萘酚的磺化10.酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反应三.酚的制备

1.磺酸盐碱熔2.异丙苯法3.重氮盐法4.卤苯水解[抗氧剂]

一.结构优势构象优势构象

醇二.物理性质(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇和物CaCl24C2H5OH三.醇的反应1.醇的酸碱性酸性：ROH<H2O;碱性：RONa>NaOH液态醇的酸性强弱顺序：[分析]烷氧负离子的稳定性2.取代反应（生成卤代烷）1)与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。SN1机制：（多数2o3o醇）δ-δ+SN2机制：（多数1o醇）鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）反应按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl22）与PX3、SOCl2反应反应不发生重排。3.成酯反应烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。与磺酰氯作用生成磺酸酯4.脱水反应1)生成烯烃（分子内脱水）醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff规则E1机理氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。[讨论]氧化铝催化加热脱水（不发生重排）2)生成醚（分子间脱水）制简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）制混合醚（3o与1o醇）5.氧化2）选择性氧化剂a.MnO2-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。产物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中双键、三键保留。c.DCC-DMSO

3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）

6.二醇的特有反应反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸或四醋酸铅氧化

-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排不对称的邻二醇，重排如何进行？优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。

提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基>烷基或H[讨论]四.醇的制备1）卤代烷水解2）以烯烃为原料a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合c.烯烃的羟汞化-脱汞化马氏加成，不发生重排3）羰基化合物还原