射线荧光在水泥分析中的应用

射线荧光在水泥分析中的应用第1页/共103页主要内容1.我国XRF在水泥分析中的应用历史回顾2.分析对象3.影响XRF定量分析的因素4.基体效应及其校正：元素间吸收增强效应、结构(矿物)效应5.WDXRF和EDXRFLLD比较5.仪器漂移校正6.建议第2页/共103页历史回顾WDXRF1.李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版社，19812.袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启禹，殷国华分析化学1986,14(1)40433.刘玉兵分析实验室1989,8(1)：21～24EDXRF1.王毅民，白友兆等,日本2.吉昂，卓尚军，陶光仪.理化检验-化学分册.1999,35(11)：483～485第3页/共103页国产XRF仪器

1、波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)国内XRF谱仪的商品化一直是大家关注的问题，早在1959年中国科学院地质研究所曾试制成功第一台单光路的平面晶体X射线荧光光谱仪。从1971年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型多道X射线荧光光谱仪，其一是DXY1～DXY3等三种型号的全真空多光路X射线荧光分析仪；另一种类型是多光路全聚焦式X射线荧光分析仪。西北矿冶研究院研制的BYF-Ⅱ型载流谱仪，该机配有6个通道，可同时测量4个元素，巡回检测16矿浆流。该机用于选矿厂，成功地用于镍矿的精、尾、原矿的品位分析。二十世纪八十年代末至九十年代中期，丹东射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产的3070波长色激XRF谱仪。九十年后期建材院研制用于水泥原材料分析的多道X射线荧光光谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。第4页/共103页2.能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)

中国科学院上海应用物理(原子核)所研制生产的探测器和高压电源及包括ACD等核电子器件，丹东生产的多种阳极材料(Cu，Ag，Rh，Cr等)小功率X射线管，中国原子能研究院生产的多种放射性核素源。这些产品为我国能量色散X射线荧光光谱仪商品仪器的生产奠定了物质基础。其中探测器有多种型号的封闭式正比计数管，用于轻元素分析的Be窗厚度为25m、直径12mm，用于重元素测定的有多种型号，探测器的相对分辨率为15%～16%。Si(Li)半导体探测器，分辨率160eV。各种功率(管压30～60kV，管流为1mA～5mA)高压电源，其稳定性0.1%。在上世纪八十年代末期由北京中产电子公司、上海硅酸盐研究所、成都地质学院、西安262厂、西安海通原子能研究所、重庆地质仪器厂等相继研制了具有体积小、价格低，可同时分析多元素的低分辨率能量色散谱仪。这些仪器适用于中小型企业和现场分析。现在一些企业生产的用Si(Li)半导体探测器、Si-PIN电致冷探测器和封闭式正比计数管等多种型号的EDXRF谱仪。其中用于水泥生料分析的钙铁煤分析仪，年产约500台左右。这几种产品在国内市场占有相当的份额，某些性能方面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为16mm2，厚0.4mm的Hg2I探测器，分辨率为500eV。第5页/共103页3.国产制样设备：压片机、粉碎机、熔样机(高频、电热熔融炉)

第6页/共103页分析对象-1第7页/共103页分析对象-2

VCrNiCuZnAsSrZrMoCdBaPbTl最小值324510122202.022040100.6140301最大值240226802051200404201861103.069050010MagiXLLD

3.10.61.21.60.81.12.031.28.31.70.3第8页/共103页石灰石中痕量元素的测定

(WORLDCEMENT2003,(3)64-67元素XRFPPM标准值PPMXRFPPM标准值PPMXRFPPM标准值PPMScLLD7.6Y15.2-Nd17.9V29.922.6Zr67SmLLDCr138.5129Nb3.7Yb0.3Co11.35.1Mo2.23.3Hf2.2Ni110.392Ag6.8Ta0.8Cu7.79.03Cd9.20.56W1.3Zn104.691Sn2.34.58TlLLDGa3.7SbLLD11.2Pb531646GeLLDTeLLDBi0.3As1.55.78ILLDTh2.6SeLLD0.21Cs10.3U6.5Br0.6Ba10471123Rb30.9La14Sr1058Ce43.2第9页/共103页影响XRF定量分析的因素

X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光谱强度转换为浓度，在转换过程中它受四种因素影响。1.待测元素的浓度；2.仪器校正因子；3.测得的待测元素X-射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强度；4.基体效应及校正。第10页/共103页何谓基体效应？

1.元素间吸收增强效应：可以用经验或理论影响系数法和基本参数法进行校正。2.试样表面结构不同致使X射线荧光强度产生影响，这种影响不能用理论影响系数法和基本参数法进行校正，在一定条件下用经验系数法校正。第11页/共103页XRF分析水泥常见元素间的相互影响水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征X射线能量待分析元素FNaMgAlSiSKCaFeK系吸收限(keV)0.6871.081.3031.5591.8372.4703.6064.0377.101K线能量(keV)0.6771.041.2541.4871.7402.3073.3113.6906.400第12页/共103页

SiO2和Al2O3二元体系元素间吸收增强效应第13页/共103页元素间存在吸收增强效应A、从表1看元素间存在吸收增强效应，Z+1元素均可激发Z元素，现以XRF分析专用系列水泥生料(GSB08-1110-1999)为对象用MagiX分析结果为例说明问题。第14页/共103页GSB08-1110-1999生料国家标样的浓度范围

LOSSSiO2Fe2O3Al2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OXS136.0511.133.822.140.1145.100.810.350.2299.73XS1133.7916.411.374.550.2439.063.430.680.4299.95GSB08-1110-1999(11个)生料的校正曲线回代结果

SiO2Al2O2Fe2O2TiO2CaOMgOK2ONa2ORMS0.074090.12790.02670.00580.05990.05110.01320.0158K0.02000.07580.01580.01180.00930.03360.01750.0259绝对差%*0.0870.0950.0540.01040.1290.08800.0180.031第15页/共103页SiO2分析结果第16页/共103页CaO分析结果第17页/共103页结论以粉末压片法分析GSB08-1110-1999标样的校正曲线表明：在该标样的浓度范围内，直接用实验校正法制定校正曲线时，其RMS、K和校正曲线值与标样值均满足质量控制要求。结果表明：生料的元素间吸收增强效应可以忽略。第18页/共103页样品表面不均匀效应基本内容

样品表面的组成不均匀对X射线强度产生的影响，包括下述内容：(1).试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括：(A)矿物间效应(intermeneraleffect)”，分析元素只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。(B)矿物学效应(mineralogicaleffect)”，两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同[1]。为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。(2).金属样品相组织差异致使表面不均匀。(3).金属样品因加工工艺不同对X射线荧光强度产生影响。

(4).试样表面均匀但因化学态不一致对X射线荧光强度产生影响。其实这些影响均与物质的结构有关，建议用“结构效应”说明这种影响。

第19页/共103页结构效应简单回顾？Claisse早在1956年就依据二个含W各1%的几乎相同的样品，一个以WO3形式存在，另一个以CaWO3形式存在，少量Ca的存在不可能是W强度相差15%的原因。1957年正式提出矿物效应的概念。1970年DeJongh,W.K.将矿物效应分为矿物学效应和矿物间效应TertianR，ClaisseF.在1982年出版的“PrinciplesofQuantitativeX-RayFluorescenceAnalysis”London：Heyden.以“非均匀性影响”概念，描述颗粒度影响和矿物效应。近年来从粉末试样的颗粒大小，对质量吸收系数进行正，以此校正矿物效应。第20页/共103页矿物间或不同相之间影响示意图第21页/共103页矿物结构对分析结果的影响为说明该问题，假定元素间吸收增强效应完全可以用理论alpha系数或基本参数法进行校正。以石灰石和生料说明该问题第22页/共103页同一矿山不同粒径的石灰石组成第23页/共103页不同矿点的石灰石组成组成NO.LOSSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO合计产地143.250.250.110.1155.380.4099.50曙光241.652.950.350.3154.050.3099.61赤源342.311.940.200.1854.180.8599.66曙光441.065.550.310.2552.660.60100.43白坑8#540.506.700.470.4051.400.3599.82白坑8#639.338.660.500.3050.740.4599.98陈家井739.876.700.550.6049.312.0099.03白坑8#838.389.980.750.4548.750.9599.26姚坞938.427.503.850.7847.850.8099.20白坑8#1036.7114.171.300.8946.220.6299.91陈家井1137.8010.153.221.1544.342.5099.16陈家井1233.5619.563.901.7540.600.5099.87陈家井1327.8435.201.380.2734.890.68100.26白坑8#第24页/共103页矿物效应对石灰石分析结果的影响

用理论影响系数法校正元素间影响的校正曲线从下表可以看出，不同含量和产地的石灰石，对硅、铝、钙和镁的分析结果均产生很大影响，这种影响不能用理论影响系数法予以校正。

MgO Al2O3SiO2CaOFe2O3RMS0.154630.175413.182030.821250.06677K0.16640.116910.625650.115980.08796最大绝对差%0.32320.37838.63711.324140.1370

第25页/共103页第26页/共103页矿物效应对生料分析结果的影响以国家生料~标样分析山东东源样的结果可得出如下结论：虽然东源生料的含量范围很狭窄，如SiO2是13.12~14.30%；Al2O3是2.29~2.57%；Fe2O3是2.12~2.51%；CaO是41.55~43.14%。但用国家生料标样进行分析其结果与化学值的绝对差并无规律可寻：绝对差分别是SiO20.09，0.71，-0.26，0.22，-0.17，0.48，0.22，0.10；Al2O2是0.62，0.68，0.73，0.93，0.84，0.99，0.76，0.90；Fe2O3是-0.36，0.355，-1.13，-0.39，-0.43，-0.35，-0.34，-0.38；CaO是1.06，0.57，1.24，0.93，1.11，1.11，1.08，1.19。第27页/共103页矿物效应对生料分析结果的影响

(生料中二氧化硅的测定)

第28页/共103页生料中二氧化硅的测定第29页/共103页生料中CaO的测定第30页/共103页生料中CaO的测定第31页/共103页粉末压片法和熔融法分析生料内控样结果的比较

Jean-PhilippeGagnon.WorldCement2003,April.73-76第32页/共103页第33页/共103页矿物结构效应对石灰石、生料分析结果的影响1.矿物效应对石灰石与生料的影响主要集中在SiO2、CaO、Al2O3SO3和Fe2O3，其它元素如Na、K、Mg和Ti的氧化物的影响可忽略。2.这种影响是随机的无规律可寻。第34页/共103页熟料(CLINKER)结构差异第35页/共103页熟料(CLINKER)组成差异第36页/共103页金相结构效应对分析结果的影响

金相组织变化对X射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法

应晓浒*林振兴曹国洲

研究了金相组织变化对X射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和铁相的出现使得铜的测定结果偏高

，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论α影响系数不再适合校正基体效应

第37页/共103页金相结构效应对分析结果的影响

----------黄铜中铜的测定

第38页/共103页铜合金的金相结构黄铜是铜锌合金，其微观金相组织根据铜、锌的含量变化分别由α相、α相＋β相、β相组成，α相是锌在铜中的固溶体，β相是以电子化合物CuZn为基的固溶体，在α相和β相内部，铜锌是均匀混合的。根据铜的二元合金相图，锡、锰、铝在铜中的固溶度分别为36%、27%、9%，而铅和铁几乎不固溶于铜，即除铅、铁以外的元素都固溶在α相或β相内，从微观上看，α相和β相的组成不同，但从宏观上看，所有元素都均匀地混合在一起，元素间吸收和增强效应可以通过理论α影响系数进行校正，因此除铅、铁黄铜以外的黄铜的铜的校准曲线线性较好。铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在α相中的固溶度<0.03%，在β相中能溶解0.3％以上，铁在α相中的固溶度约0.1%，在β相中可达0.2～1.0％，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当CuKα射到铅相或铁相时，CuKα被衰减，但这个衰减程度弱于弥散于基体的铅或铁原子对CuKα的吸收，铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。

第39页/共103页

加工工艺对分析结果的影响从高碳高铬钢棒上切割下来的样品，其成分为：元素

CSiMnPS含量%2.210.510.450.0190.018

CuNiCrV0.0700.1913.830.48该样品经淬火、回火、退火和轧制等热处理及保持轧制状态不作热处理的四种试样中铬的X射线强度的比较数据。第40页/共103页矿物效应影响XRF强度的原因第41页/共103页矿物间或不同相之间影响示意图第42页/共103页主要造岩元素K线的辐射厚度矿石MgAlSiPKCaTiMnFe石英5.17.410.15.225.234.260.4129.6163.7钠长石4.56.67.15.526.435.963.5136.1171.9微斜长石5.27.78.16.128.826.546.497.9123.0中长石-拉长石4.66.86.65.626.836.449.9105.9132.350%石英+50%Li2B4O75.48.211.68.139.754.196.0207.0262.0摘自“岩石矿物的x射线荧光光谱分析”B.Π.阿福林，T.H.古尼切娃，宋吉人，周国清泽地质出版社，1980年北京第一版，P157.第43页/共103页体积效应(volumeeffect)对X射线荧光强度的影响

铁及其氧化物中FeKα强相对强度和临厚度数据

FeFeOFe3O4Fe2O3铁的浓度%10077.872.570.0FeKα相对强度10095.795.595FeKα临界厚度(cm×10-3)1.362.312.722.77

第44页/共103页化合物不同导致荧光产额不同化合物实验值理论值Krause(1)理论值Broll(2)Br0.6180.630KBr0.7240.011KBrO30.5360.0130I0.8840.880I20.8860.028KI0.9830.026KIO30.9900.028第45页/共103页化学位移的影响第46页/共103页化学位移对分析结果的影响

不同矿物由于待测元素的价态、配位及晶体结构差异而使特征X射线能量发生位移，如S-2和S-6的2角度相差0.11度，可用来分析水泥中S-2和SO4。第47页/共103页颗粒度效应第48页/共103页研磨时间与强度关系

粉碎时间(s)MgAlSiKCaFe901.81753.385563.12611.176222.2593.3351801.82743.277764.361411.2186218.6593.4282401.83453.220564.391411.2133218.44553.43133001.83213.176464.582611.2285217.97393.4964300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.0096

第49页/共103页石灰石粒度与CaCO3的含量关系

颗粒度(mm)97-10-31-15-0097-10-31-15-3097-11-03-16-2097-11-26-16-00

颗粒度分布%CaCO3%颗粒度分布%CaCO3%颗粒度分布%CaCO3%颗粒度分布%CaCO3%5000501.7897.1317.5097.1502519.4993.7526.2895.2520.9097.0020.3094.9251035.4991.7529.5786.1334.4094.3831.3094.310513.9692.0013.6982.7516.1790.6312.5091.135117.4491.5019.3367.3819.2381.0014.4084.40113.2760.7511.1451.387.5274.504.073.75平均

88.88

71.13

90.30

92.27第50页/共103页结构效应如何消除A.粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决办法是熔融。B.数学校正方法：1、理论α影响系数和经验影响系数相结合的方法；2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，这很难实施。第51页/共103页熔融法要有材质为5%Au95%Pt的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于12000C，熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如A12(66%Li2B4O7+34%LiBO2)熔剂。用A12熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。表4中所用熔融时间应根据熔融设备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔融体均匀，浇铸前，模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无折晶。熔剂98%Li2B4O7+2%NaI。0.700克样+7.00克熔剂。7000C预热5分钟，加热至11500C熔融，共20m。自然冷却。第52页/共103页不同矿物的熔融法条件第53页/共103页熔融片第54页/共103页理论ALPHA系数法：熔融法

氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析用熔融法分析氧化物、硅酸盐和碳酸盐中组成，从上世纪七十年代就开始进行研究，我国学者稍后也广泛地开展这方面工作[10]。陶光仪等[11]曾用NBSGSC程序和单标样的理论系数法分析合金样、水泥粉末压片法和熔融岩石、土址等地质样品。这些方法均是建立在与待分析组成相似标样的基础之上的。陶光仪等[12]曾使用非相似标样分析硅酸盐中主量元素，该法特点是以SiO2和Al2O3为基体，分别加入另外两个待分析元素如CaO和Fe2O3，配制一组标样。该法的优点是用纯氧化物的基准试剂配制标样，不用相似标样。将X射线荧光谱分析从相对分析方法归入到绝对分析技术范畴[7]

的一个范例。该法的特点是每个待分析元素只需两个标样，分析19个元素只用20个标样，这些标样用四硼酸锂熔融，每个元素只熔制含量最高的一点，即纯氧化物基准物的熔融样，和用纯四硼酸锂熔融制成的空白样。第55页/共103页非相似标样法水泥及其原材料X荧光分析用“万能”工作曲线的建立张秀彬张博赵海丁龙大连小野田水泥有限公司试验室（116035）第56页/共103页“万能”工作曲线—标样配制第57页/共103页标样配制方法第58页/共103页“万能”工作曲线—熔融条件1）确定稀释比例：Panalytical仪器，熔剂比例可以为1:10。2）确定熔融条件：使用一台日本东京科学株式会社生产的高频熔片机（TK-4100），可以分别设定预烧温度、预烧时间、熔融温度、熔融时间和摇匀时间。作者设定的参数为：熔融温度1100℃、熔融时间3分钟、摇匀时间3分钟。3）熔融制片：为保证熔融制片速度和质量，熔融前需将试剂（样品小如SiO2）含量高时，需用研钵仔细研磨以保证分散良好。为使玻璃片容易脱锅，还需加入少量脱离剂，常用LiBr或LiI。4）其他：样品中碳酸盐含量较高时一般需要在较低温度下预烧；含有还原性物质（如有机物、单质金属、硫化物等）时，通常还需加入氧化剂（如NH4NO3、LiNO3等）；样品中含有易挥发成分（如Cl、SO3等）时，熔融温度需适当降低，熔融时间不宜过长。第59页/共103页校正曲线的制定第60页/共103页注意在一般情况下不论用何种方法迸行基体校正,应遵循下述诸点:(a)标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度;(b)校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端更准确;(c)在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。随着计算术技术迅速发展，近年来己将基本参数法用于常规试样分析。

第61页/共103页SiO2工作曲线第62页/共103页Al2O3工作曲线第63页/共103页CaO工作曲线第64页/共103页SO3工作曲线第65页/共103页Na2O工作曲线第66页/共103页熔融制样法第67页/共103页熔融法校正曲线-PORLAND水泥第68页/共103页熔融法校正曲线-BLAST炉查水泥第69页/共103页ASTMC114-00熔融法第70页/共103页Axios-cement第71页/共103页熔融法小结在采用熔融片法X荧光分析时，可以用化学试剂代替标准样品熔制工作曲线用玻璃片，元素浓度可以根据需要自由选定，从而使工作曲线的适用范围大大扩展，建立“万能”工作曲线成为可能。该曲线可用于水泥、熟料、生料、粘土、煤灰、铝矾土、硅石、铁粉、矿渣、石灰石、白云石、石膏、石灰等的X荧光分析。采用熔融法不仅消除结构效应和颗粒度效应，同时该方法不依赖于化学分析，其方法的准确度和精度可与国家标准方法相媲美。建立方法后，用国家标准样品验证合格后，其数据在不同实验间则具有可比性。第72页/共103页经验系数法和理论系数法和FP法的比较1.分析水泥生料、炉渣时，通常使用粉末压片法，应使用经验系数法校正基体效应；依据一组标准样品,根据所给出的组分参考值和测得的强度,使用线性或非线性回归的方法求得影响系数。要求标样与待测样在组成、结构方面严格一致，标准样品的数量：n=3K+2。这样可保证回归计算的精度。对基体效应均可校正。2.理论系数法和FP法可以使用非相似标样，标样数量少，有的甚至仅用一个标样。可以很好地校正元素间吸收增强效应。第73页/共103页粉末压片法要求标样与实际样品在物理化学形态、组成和颗粒大小相一致。第74页/共103页粉末压片第75页/共103页生料和石灰石痕量元素检测限第76页/共103页Ti、Cr、Mn、Fe的氧化物检测限第77页/共103页生料和白水泥痕量元素检测限第78页/共103页ASTMC114-00第79页/共103页结构效应如何消除粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决办法是熔融。A.数学校正方法：1、理论α影响系数和经验影响系数相结合的方法；2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度，这很难实施。第80页/共103页A.理论α影响系数和经验影响系数相结合的方法

用理论α影响系数校正元素间吸收增强效应，以经验影响系数校正结构效应。第81页/共103页高温合金分析的范例镍基、铁基和钴基合金的含量范围

元素含量范围元素含量范围元素含量范围元素含量范围Mo高至27%Ta高至12%Nb高至7%Y高至0.9%Zr高至0.6%Pt高至0.25%Re高至9.0%W高至20%Hf高至2%Cu高至30%Ni高至75%Co高至65%Fe高至99%Mn高至15%Cr高至47%V高至1.8%Ti高至5.4%P高至0.1%Si高至2.5%Al高至7%第82页/共103页NiFeCo程序中的经验系数元素FeFeNiNiWWCoCoCrCrCuCuMn-0.2934t

Co-0.1825t

Cr-0.2219m

Fe

-0.6926t

-0.3136t-1.4402t-0.2805tMo0.0143t

-0.622t

-1.6448TNb0.0116t

0.4131t

Ni-0.0994t

-0.1442t0.2345t

V-0.1459t

W-0.1304T

-0.7390T0.1771T-0.2741T

第83页/共103页不同金相的校正

理论α影响系数和经验影响系数相结合的校正方法铅、铁黄铜中的铜的X射线测定结果与标称值的偏差和铅、铁含量Table2BiasbetweencertifiedvalueandXRFanalysisresultsofcopperinleadbrassandironbrass,thecontentofleadandiron（％）标样编号SampleNo.CDA482WD66AWD4WD5CDA485CDA857铜的偏差Bias0.010.080.250.410.440.540.62铅的含量ContentofLead0.650.822.041.881.311.670.78标样编号SampleNo.7BWD3WD1WD2CDA360CDA675CDA863铜的偏差Bias0.630.780.841.081.230.280.51铅的含量ContentofLead2.492.693.743.183.01Fe:0.73Fe:2.23第84页/共103页B.等体积粉末压片法1

2

3

4

56

1.活塞;2.分离限制环;3.模体套;4.待压样品;5.衬垫;图11.2保持试样体积恒定的模具图[6]

Shevtsov等[6]设计了如图11.2的模具，该模具可保证样片体积恒定第85页/共103页

XRF法测Al2O3中Cr的结果对比试样组成{α-Al2O3(%)γ-Al2O3(%)}恒定体积压片b(1)测得Cr(%)Δ(%)恒定压力压片(2)

测得Cr(%)Δ(%)01000.40±0.0100.33±0.012225750.40±0.0100.34±0.011850500.40±0.0100.36±0.011275250.40±0.0100.37±0.01910000.40±0.0100.40±0.010a、标准样品是以α-Al2O3为基体配制的。b、Δ相对系统误差(1).恒定体积的五个样片的强度在212500±400~213000±400之间。(2).恒定压力的五个样片的强度在191800±400~234000±400之间。第86页/共103页C.粉末样煅烧法

熟料生成的大体程序*

程序温度范围0C反应产物脱水和结构水分解27-600H2O释出碳酸盐分解550-1000CaOf由<2%增至17%铝硅酸盐分解660-950形成SiO2+Al2O3+Fe2O3固相反应550-1280形成C2S+C12A7+C3A+C2(A,F)+C3AF+CaOf液相烧结1280-1450形成C3S+C2S+熔体冷却结晶1300-1000形成C3S+C2S+C3A+C4AF+玻璃体*水泥的制造和应用，主编：胡宏泰

朱祖培

隆纯煊，山东科学技术出版社，1994社，1994年3月第一版，P153页.第87页/共103页D.经验系数法校正

元素Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O2RMS0.021320.176350.162730.211570.030390.225760.15636K0.03660.162760.088750.058450.037230.034630.09884校正项

Si,Ca,AlSi,CaAl,Ca,FeSi,CaSi,Al,FeSi,AlΔ0.040.340.260.220.150.350.19含量范围%0.04~0.420.44~3.432.14~4.5811.13~16.410.35~0.6839.06~45.151.37~3.82用华新、国标、金山四家生料标样

四种不同生料的校正曲线第88页/共103页四地(国标、海螺1、海螺2和金山)生料

SiO2校正曲线第89页/共103页四地(国标、海螺1、海螺2和金山)生料

CaO校正曲线第90页/共103页四地(国标、海螺1、海螺2和金山)生料

Al2O3校正曲线第91页/共103页结论1.结构效应由于它出现的随机性，通常是影响分析结果