高分子加工原理课件

第四节高分子材料加工中的聚集态结构

——结晶结构和取向结构1加工中的结晶

结晶高分子材料的基本特点:结晶速度慢;结晶具有不完全性;没有清晰的熔点。

1.1高分子材料的结晶能力结晶能力:指可否结晶/结晶的难易/最大结晶度。影响高分子材料结晶能力的因素:①化学结构:分子链对称性;分子链相互作用;共聚和柔性等:PE-PS-PMMA/顺反异构/立体构型/再生料—新料。②适宜的外界条件:PET/PTC导电材料的挤塑工艺。1.2球晶形成速度与温度

高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶过程是大分子链段重排进入晶格,并由无序变为有序的松弛过程。●大分子结晶的热力学条件

热运动的自由能和内聚能有适当的比值。●均相成核时,高分子υ(结晶速率)与温度的关系T>Tm时,分子热运动自由能>内聚能,不能结晶;T<Tg时,也不能形成结晶结构；Tm-Tg时，温度对这两个过程影响不同。υi(成核速率)最大值偏向Tg一侧;υc(晶体生长速率)最大值偏向Tm一侧;在Tm和Tg处,υi和υc→0。●高分子材料的结晶一般只能在Tg<T<Tm间发生，并且在Tg<T<Tm间有一最大结晶速率(υmax)温度Tmax。Tmax在实际生产中的应用●经验公式估算高分子的TmaxTmax=(0.80-0.85)Tm；Tmax=0.85Tm；Tmax=0.63Tm-0.37Tg-18.51.3结晶度fc：结晶部分含量的量度。质量百分数fcw=[mc/(mc+ma)]×100%；体积百分数fcw=[Vc/(Vc+Va)]×100%Note:高分子材料的晶区与非晶区界限不明确,缺乏明确物理意义;各种测试方法对不同有序状态认识不同,fc差别较大,fc必须说明测量方法。但PE和顺1,4-聚异戊二烯的fc比较一致.后结晶：发生在球晶的界面上，不断形成新的结晶区，使晶体长大。∴后结晶是在位结晶的继续。●对制品性能的影响与热处理

～都会使制品性能及尺寸发生变化，通常在Tg-Tm内进行退火热处理。退火温度:HDT以下10-20

℃。退火热处理的实质:分子链的松弛过程。

2成型—结晶—性能关系

2.1结晶—性能关系：fc、晶体尺寸对制品性能的影响●fc:1)结晶是分子链的敛集过程,结果V和比容,密度,fc;力学性能和热性能,而耐环境应力开裂性下降。2)高分子中的晶体类似于分子链中交联点,也使力学/热性能等变化。●晶体尺寸:球晶直径对许多性能产生影响。球晶小时,光学性能好,透明度高;球晶直径>可见光波长时,透明度。球晶直径大,韧性和屈服应力。2.2成型—结晶关系

静态结晶过程：高分子材料等温条件下的结晶过程。

动态结晶过程：高分子材料受到温度和外力等多因素影响下的结晶过程。

●影响结晶过程的主要因素(1)冷却速率：温度是高分子材料结晶中最敏感的因素。冷却速率决定了晶核生成和晶体生长的条件。∴冷却速率对成型中能否形成结晶/结晶的程度/晶体形态和尺寸影响很大。冷却速率取决于冷却温差：△T=Tm,0-Tc,0按△T大小，将冷却速率分为3种类型：①缓慢冷却：Tc,0→Tmax，结晶过程→静态结晶过程，可形成较大球晶，使某些力学性能提高。但韧性下降，生产周期提高，效率下降。若减少周期提高，则制品变形性。②急冷：Tc,0<Tg很多,△T大,冷却速率快。大分子链来不及重排松弛,呈过冷液体的非晶结构,制品具有明显的体积松散性；Note:厚制品内仍有微晶结构。制品内层与表层结晶程度的不均匀性使制品的内应力提高;同时,制品中的过冷液体和微晶结构具有不稳定性；PE/PP/POM。③中等冷却速率：Tc,0在Tg以上，△T不很大。有利于晶核的生成和晶体的长大,K也较大。理论上这一冷却速率或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系。∵晶体生长快、结晶结构完整稳定，∴制品尺寸稳定，生产周期短。注塑模具的温度Tc,0控制(2)熔融温度和熔融时间:任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当高分子材料加热到Tm以上,T的高低及在该温度下的停留时间长短会影响到熔体中是否残存有微小有序区域式晶核数量。而残存晶核及其大小对冷却过程中的结晶速率有很大影响。(4)成核剂与结晶行为:用来提高结晶型高分子材料的结晶度、加快结晶速率、完善晶体结构,有时也能改变高分子晶体形态的物质。添加成核剂可使fc,球晶直径变小。作用原理：①成核剂为分子链的成核提供了成核表面,可大大↑晶核数目,结晶速率↑;②成核剂与分子链之间有某种化学作用力,促使分子链在其表面作定向排列,改变了分子链的结晶过程。用量及添加方式：

用量一般为1份左右。做成母料再加入，可均匀分散。优点：添加成核剂后,高T下可达到完善结晶,不会因室温存放时的继续结晶而引起尺寸变化→注塑制品可在较高T下脱模,缩短生产周期,且↑制品质量。3加工中的取向取向:在外场作用下,高分子链沿着外场方向作平行排列的过程。包括分子链/链段/晶片和微纤等沿外场的择优排列。1)剪切取向:在剪切作用下所产生的取向。2)拉伸取向:在拉伸应力作用下,大分子链沿流动方向作平行排列所形成的取向。取向的结果：制品产生各向异性。取向对聚合物力学性能的影响,非晶聚合物取向后:沿拉伸方向拉伸强度\断裂伸长率\冲击强度,收缩率;垂直于取向方向低于拉伸方向。结晶聚合物取向后:密度/强度,伸长率。各向异性原因分析

a使得主价键与次价键分布不均匀,在平行于流动方向上以次价键为主;b可以消除未取向材料的某些缺陷,或使应力集中物同时顺着力场方向取向；使得应力集中效应在平行方向上减弱,而在垂直方向上加强。从工艺上看:单轴取向和双轴取向。半径方向

3.3加工过程中的分子取向

高分子材料在剪切加工中,存在着取向和解取向两种作用。所以研究加工中分子取向的规律,也就是研究大分子取向和解取向综合作用的结果。3.3.1大分子链在管道和模具中取向结构的分布在纵断面上在等温流动区：管道截面积小，管壁处速度梯度最大，

∴靠近管壁附近的熔体取向程度最高；在非等温流动区:熔体进入截面尺寸较大的模腔后压力降低，其中的速度梯度也由浇口处的最大值降至料流前沿的最小值。∴熔体前沿区分子取向程度低。

即在模腔中,dυ/dy沿流动方向↓,∴取向程度逐渐降低。

取向程度最大区域在距离浇口不远处，即熔体首先与模壁接触点上？沿横截面看:a当熔体首先与T很低的模壁接触时,迅速冷却,只能形成很少的取向结构的冻结层(表层)。表层次表层m

3.4塑料材料的拉伸取向3.4.1无定型塑料材料的拉伸取向拉伸取向过程的特点拉伸取向过程包含着链段的取向和大分子取向两个过程,两个过程可以同时进行,但速率不同;在外力作用下,链段最先取向,进一步引起分子链取向;由于拉伸中材料变细,故沿拉伸方向拉伸速率逐渐提高,材料取向程度也沿拉伸方向提高。工艺要点：低温、快拉、骤冷

1)<Tg时,不能拉伸取向?2)Tg-Tf

/Tm。温度可拉伸应力、拉伸速率；获得稳定的取向结构和较高的取向程度；3）温度到Tf

/Tm以上→粘流拉伸。由于温度高,易引起大分子链的解缠→滑移→取向;但解取向也很快。因而保留下来的有效取向程度很低。

且温度高,黏度低,拉伸过程极不稳定,易造成拉伸材料中断。

∴为了使该温区内的取向结构能较好地保存下来,则必须在大分子解取向之前快速冷却定型。3.4.2结晶性塑料材料拉伸取向的工艺要点●结晶性塑料材料拉伸取向的特点1)拉伸所需应力>非晶塑料,且应力随fc提高而提高;∴拉伸前设法降低其fc。②保留分子链取向的基础上,解除链段的取向？●

关于Tdr的确定理论上,Tdr取决于该材料的结晶速率υ。若υ快,则半结晶时间t1/2短(如t1/2,

PP=1.25s)。为了减轻晶区与非晶区变形的不均匀性,则Tdr应取在Tmax—Tm间。若υ慢,则Tdr应取在Tg—Tmax间。实际生产中，均取Tg—Tmax。Advantages:①减少能耗;②减轻了冷却设备的负担。

3.5纤维的牵伸和热处理

牵伸可以提高纤维的强度,但断裂伸长率下降。为了使纤维既有强度又有弹性,可先用牵伸的方法进行慢取向,使分子链取向;再热定型,使获得弹性。3.6取向程度的表征

取向度或取向函数F:F=1/2(3cos2θ-1),一般0<F<1。θ为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。对于理想的单轴取向材料,θ=0,F=1;完全无规取向,θ=54o44',F=0。实际取向材料,F=0-1,θ=arccos[(2F+1)/3]1/2

测定方法原理：各向异性声速法/双折射法/WAXD/红外二向色谱法/SALS/偏振荧光法★光学双折射法:利用光线在取向高分子材料中传播时产生的双折射现象。取向度:F=△n/(n0∥-n0⊥)(ρc/ρ)F=△n/△nmax

△n=n∥-n⊥反映取向程度的大小。★声波传播法:利用声波在取向和非取向高聚物中传播速度差异的原理。声速沿分子主链方向的传播速率比垂直于分子链方向快？F=1-(Cu/C)2cos2θ