苯丙素类090928课件

苯丙素类第三章本章内容

概述

第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素概述：苯丙素是一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6-C3）构成的化合物。包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。

生物合成途径为：桂皮酸途径苯丙素类化合物生物合成途径莽草酸香豆素类木脂素类苯丙酸类桂皮酸途径苯丙氨酸和酪氨酸第一节苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。多具有C6-C3结构的苯丙酸类。常见的苯丙酸类：紫丁香苷（苯丙醇）桂皮醛（苯丙醛）丹参素甲（苯丙酸）

第二节香豆素一、香豆素的结构类型是顺邻羟基桂皮酸的内酯，香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有羟基或醚基。部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸甙的形式存在，酶解后甙元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)㈣其他香豆素类通常将香豆素分为四类(现已得到近900种)第二节香豆素一、香豆素的结构类型如：属此类型的香豆素化合物伞形科植物欧前胡根状茎中的王草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用。

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)㈣其他香豆素类

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)环合反应的形成：体内过程——由酶主宰反应体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环

酸性条件（H+）→吡喃环

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)㈣其他香豆素类

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：

第二节香豆素一、香豆素的结构类型㈠简单香豆素类㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)㈣其他香豆素类其中4,7-二羟基香豆素易发生互变异构形成2,7-二羟基色原酮。第二节香豆素

一、香豆素的结构类型二、香豆素的理化性质三、香豆素的分离方法四、香豆素的生物活性第二节香豆素二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应

第二节香豆素二、香豆素的化学性质㈡溶解性游离——能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，

可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成甙——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。

难溶极性小的有机溶剂。第二节香豆素二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应

第二节香豆素二、香豆素的化学性质㈢碱水解反应（内酯性质）第二节香豆素二、香豆素的化学性质㈢碱水解反应（内酯性质）欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：第二节香豆素二、香豆素的化学性质㈢碱水解反应（内酯性质）先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)第二节香豆素二、香豆素的化学性质㈢碱水解反应（内酯性质）获得顺邻羟桂皮酸的方法：1.特殊结构的香豆素2.醚化第二节香豆素二、香豆素的理化性质（一）性状（二）溶解性（三）碱水解反应和内酯性质（四）酸的反应第二节香豆素二、香豆素的化学性质（四）酸的反应1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性叔阳碳离子>仲阳碳离子>伯阳碳离子第二节香豆素二、香豆素的化学性质（四）酸的反应1.环合反应：

应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应第二节香豆素二、香豆素的化学性质（四）酸的反应

2.醚键开裂：如：东茛菪内酯的烯醇醚第二节香豆素二、香豆素的化学性质（四）酸的反应3.双键加水反应如：黄曲霉素H2O（五）显色反应

一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质三、香豆素的分离方法四、香豆素的生物活性第二节香豆素第二节香豆素三、香豆素的分离方法(一）提取药材醇提液水溶液石油醚乙醚乙酸乙酯正丁醇不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取第二节香豆素三、香豆素的分离方法(二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。酚性成分加Et2O提出不水解成分挥干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素类内酯成分第二节香豆素三、香豆素的分离方法(二）分离2.层析方法吸附剂——硅胶、中性氧化铝洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等显色——可观察荧光

一、香豆素的结构类型二、香豆素的化学性质

三、香豆素的分离方法

四、香豆素的生物活性第二节香豆素

第二节香豆素四、香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂素可治白癜风3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用——双香豆素，牛羊食用后可出血致死。6.毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性，黄曲霉素。本章内容

概述

第一节苯丙素类

第二节香豆素第三节木脂素第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、生物活性第三节木脂素

一、结构类型木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。第三节木脂素

一、结构类型早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。第三节木脂素

一、结构类型木脂素的一些新类型：

苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）

杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。第三节木脂素

一、结构类型组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamicacid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）第三节木脂素

一、结构类型木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系统命名第三节木脂素

一、结构类型常见类型如下：（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）简单木脂素第三节木脂素

一、结构类型（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）第三节木脂素

一、结构类型（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）鬼臼毒素第三节木脂素

一、结构类型（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）第三节木脂素

一、结构类型（五）双四氢呋喃类（furofurans）（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）第三节木脂素

一、结构类型（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）第三节木脂素

一、结构类型（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（spirodienones）第三节木脂素

一、结构类型（十一）联苯类（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性第三节木脂素

二、理化性质形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成甙——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。第三节木脂素

二、理化性质遇酸易发生异构化：第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、