量子化学北师大计算putational chemistry

计算化学理论和应用

－第十四讲2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity溶剂化模型溶剂对化学反应的影响1,溶剂分子直接参与化学反应；2,溶剂作为溶质分子反应的外在环境,表现为平均势场；3,溶剂分子表现为对溶质反应的微扰。热力学性质分析

溶质对溶剂的极化作用形成溶质空穴需要的功溶剂与溶质间的范德华作用处理溶剂化效应中静电项的方法1,Onsager模型2,PCM模型Onsager模型aa+Born模型，考虑将一个电荷引入溶剂空穴中所产生的自由能变化Onsager模型，考虑更复杂的偶极情况1,溶质的偶极使得溶剂分子产生诱导偶极；2,

溶质的诱导偶极产生的电场作用于溶质分子；3,将此电场看成溶质分子Hamiltonian的微扰项。根据Onsager的推导,响应电场的强度为据此得到考虑到分子的可极化性，第一项应该使用SCRF求解Gaussian中Onsager模型计算输入%Chk=solvent#T

B3LYP/6-31+G(D)SCRF(Dipole)

SOLVENTEFFECT

MolecularSpecification

a0

e

%Chk=solvent#TB3LYP/6-31+G(D)Volume

VOLUMECALCULATION

MolecularSpecificationmendeda0forSCRFcalculation=3.54angstrom(6.68bohr)计算结果PCM(PolarisableContinummethod)模型PCM模型的处理过程：1,根据溶质分子的范德华半径确定空穴的大小和形状；1,空穴表面分割成小的面积元，并为之分配电荷，电荷分布的变化表示了溶液的极化；3,根据电荷分布计算每个面积元上的静电势4,改变每个面积元内的电荷至自洽5,

将最后的静电势作为微扰项代入溶质的哈密顿中6,迭代至自洽，据此计算溶剂化能的静电部分7,改进：IPCM，SCI-PCMIPCM使用等电子密度面来进行计算，在计算过程中，等密度面的位置固定；SCIPCM计算时等电子密度面也参与自洽场计算PCM计算输入PCM计算输出*非静电项一般使用拟合的经验式计算,是孔穴的表面积的函数GAMESS程序的使用

(TheGeneralAtomicandMolecularElectronicStructureSystem)"GeneralAtomicandMolecularElectronicStructureSystem"

M.W.Schmidt,K.K.Baldridge,J.A.Boatz,S.T.Elbert,M.S.Gordon,

J.H.Jensen,S.Koseki,N.Matsunaga,K.A.Nguyen,S.Su,T.L.Windus,

M.Dupuis,J.A.MontgomeryJ.Comput.Chem.,14,1347-1363(1993).

GAMESS程序的功能

计算能力1,RHF,ROHF,UHF,GVB,MCSCF2,CI,MP微扰,偶合簇，3,DFT4,优化平衡态，过渡态，IRC计算，振动分析5,溶剂化效应计算限制1,500个原子,2,1000个Slater基函数（30G），5000个Gaussian原函数，

2047个收缩基3,DFT4,优化平衡态，过渡态，IRC计算，振动分析5,溶剂化效应GAMESS输入的格式名表格式（有格式名表，自由格式名表）名表从第二列开始，以$NAME开始，$END结束主要名表：$CONTRL,计算类型；$SYSTEM,计算控制；$DATA,分子说明；$BASIS,基组；$STATPT,优化控制；$FORCE,$HESS,$MASS,$IRC,$GUESS,$VEC,$SCF,$DFT,$MCSCF$CONTRL中的关键词$SYSTEM中的关键词$BASIS中的关键词$DATA(分子说明)GROUP：C1,Cs,Ci,Cn,S2n,Cnh,Cnv,Dn,Dnh,Dnd,T,Th,Td,O,Oh.例：Cnv2；S2n3；$ZMAT(自定义内坐标)$ZMATIZMAT(1)=1,1,2,2,1,2,3,1,2,3$END$DFT指定泛函例：DFT=B3LYP$GUESS$STATPT多组态自洽场计算示例$CONTRLSCFTYP=RHFRUNTYP=GRADIENT$END$SYSTEMTIMLIM=2MEMORY=100000$END$BASISGBASIS=N21NGAUSS=3$END$GUESSGUESS=HUCKEL$END$DATAWater...RHF/3-21G...exp.geom...R(OH)=0.95781,A(HOH)=104.4776Cnv2OXYGEN8.0HYDROGEN1.00.00.75721570.5865358$END$CONTRLSCFTYP=MCSCF$END$SYSTEMTIMLIM=8MEMORY=300000$END$BASISGBASIS=N21NGAUSS=3$END$DATAWATER...3-21GBASIS...FORS-MCSCF...EXPERIMENTALGEOMETRYCnv2Oxygen8.0Hydrogen1.00.00.75721570.5865358$END$GUESSGUESS=MOREADNORB=13$END$DETNCORE=1NACT=6NELS=8$END$MCQDPTISTSYM=1INORB=0$END$VEC110.98323195E+000.95883436E-010.00000000E+00.........1330.35961579E+000.28728587E+000.35961579E+00$ENDMOROKUMA能量分解示例$contrlscftyp=rhfruntyp=morokumacoord=zmt$end$systemmemory=300000timlim=5$end$basisgbasis=n31ngauss=4$end$guessguess=huckel$end$morokmiatm(1)=3$end$datawater-ammoniadimerCsHO1rOHH2rOH1aHOHN2R1a