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讲座四十一

2012年月日,2中,王振山1ds区金属-锌副族锌族元素通性

锌族元素包括锌、镉、汞三个元素,它们价电子构型为(n-1)d10ns2,锌族元素基本性质如下:熔点/K

沸点/K

第一电离势/(kJ/mol)第二电离势/(kJ/mol)第三电离势/(kJ/mol)M2+(g)水合热/(kJ/mol)氧化态Zn693118091517433837-2054+2Cd

594103887316413616-1816+2Hg234630101318203299-1833+1,+22ds区ⅡB族ZnCdHg锌镉汞价层电子构型3d104s24d105s25d106s2主要氧化数+2+2、+1+2、+1E(M2+/M)/V-0.7626-0.4030.8535通性锌族元素概述A金属活泼性减弱在自然界主要以氧化物、硫化物存在重要的矿石有:闪锌矿(ZnS)、

红锌矿(ZnO)、菱锌矿(ZnCO3)离子极化力、变形性增强,其化合物溶解度减小。3●后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失,φθ(Zn2+/Zn)低至–0.76V。●Zn,Cd,Hg的升华焓比其他过渡金属低得多,甚至比同周期的碱土金属还要低。

这是由于d轨道不参与成键(或参与成键较弱)引起金属-金属键较弱。锌族元素在某些性质上,与第四、五、六周期的P区金属元素有些相似,如熔点都较低、水合离子都无色等,而不像其他过渡元素。

一个d区与p区元素交界的族人类发现最早的金属之一人类发现的第一个超导体金属在Hg22+中发现的第一个金属–金属键4ZnHgCd汞5一、锌副族元素的通性1、活泼性元素原子序数价电子结构r/pmI1/kJ∙mol-1升华热/kJ∙mol-1电负性Zn303d104s21339151261.6Cd484d105s21498731121.7Hg805d106s21511641621.9rIB<rIIB对比:rIA>rIIA影响原子半径的因素:①电子层数;②有效核电荷;③核外电子排斥力。ds区:(n-1)d10ns1-2

(n=4-6)原子序数元素符号价电子构型金属r/pm第一电离势/(kJ·mol–1)升华热/(kJ·mol–1)电负性29Cu3d104s1

128745.33401.9047Ag4d105s1

144730.82851.9179Au5d106s1144889.9~3852.54这是因为18电子组态对原子核的屏蔽作用较小,因此锌族元素原子作用在最外层s电子上的有效核电荷较大,原子核对最外层电子吸引力较强。与同周期碱金属元素相比较,锌族元素的原子半径和离子半径都较小,所以锌族元素的电负性和电离能都比碱土金属元素大,锌族元素的活泼性比碱土金属元素差。6⑴、IIB族与IIA族比较:IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同,但性质上却没有多少共同之处。IIB族的次外层为18电子构型,Z*(有效核电荷Z-σ)高,故第一电离能(I1)比IIA族元素的高得多、半径小。从Zn到Cd第一电离能降低是因为Cd有较高的主量子数,价电子离核远,较易失去价电子;而Hg的第一电离能却更大,这是由于Hg的6s电子不仅穿透5d而且还穿透4f电子的屏蔽。

☆ⅡB族与ⅡA族比较:锌族元素活泼性不如碱土金属锌族元素活泼性次序从上到下降低,而碱土金属活性从上到下增强7⑵、同周期IB族和IIB族比较:rIB<rIIB

①、原子半径:rIB<rIIB。(IB和IIB的价电子层结构分别是(n-1)d10ns1,(n-1)d10ns2,由于d电子的发散,有效核电荷z*较大,但是由IB→IIB族,有效核电荷增加不多,核外电子排斥力占主要因素,因此rIB<rIIB。rIB<rIIB,与主族的变化规律相反,rIA>rIIA。因此许多性质的变化规律与主族变化规律不同。rIB<rIIB的原因在于内层电子结构的差异:影响原子半径的因素:Ⅰ、电子层数,Ⅱ、有效核电荷,Ⅲ、核外电子排斥力。8升华能/KJ∙mol-1(I2+I2)/KJ∙mol-1M2+(g)水化能/KJ∙mol-1总的热效应/KJ∙mol-1锌1312658-2054735镉1122514-1816810汞622833-18331062Cu→Cu2+(aq)的921.6KJ/mol-1比Zn→Zn2+(aq)的735要大得多,所以锌比铜活泼。同理,镉大于银,汞大于金。锌族原子转变为M2+(aq)时的能量变化9②、同周期IB与IIB金属相比,IIB族金属比IB族金属活泼。性质IB(Cu,Ag,Au)IIB(Zn,Cd,Hg)价电子构型(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2金属性金属活泼性差,原子半径小,结构紧密,金属键完全金属活泼性好,原子半径大,晶体易变形,金属键不完全氧化态Cu(+1,+2),Ag、Au(+1,+3)Zn、Cd(+2)Hg(+2,

+1Hg22+双聚)

配合物稳定的配合物,共价键化合物多稳定的配合物,Zn

(+2)、Cd(+2)键共价性弱于Cu(+1)、Ag(+1)同周期IB族元素与IIB族元素的比较1011

2、氧化数

锌和镉的常见氧化数为+2,汞有+1和+2两种氧化数的化合物。Hg+1以Hg22+形式存在,Hg原子之间以共价键结合,6s2惰性电子对效应。

与Hg22+相应的Cd22+、Zn22+极不稳定,仅在熔融的氯化物中溶解金属时生成,12

Cd22+、Zn22+在水中立即歧化:Cd22+→Cd2++Cd;它们的稳定顺序为:Cd22+<Zn22+<<Hg22+。

M2+和Hg22+离子在水溶液中都以水合离子形式存在,因此其化合物一般带有结晶水。它们水合离子都是无色的。它们的离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。

锌族元素原子的次外层d轨道已填满,满层中的电子很难失去,ns电子与(n-1)d电子的电离能的差值远比铜族元素大,因此通常只能失去最外层两个s电子而呈现+2氧化值。至于氧化值+1的亚汞离子Hg22+的存在,可能是Hg原子中4f电子对6s电子的屏蔽较小,使Hg元素第一电离能特别大,6s电子较难失去而共用,[-Hg:Hg-]2+。或者说,Hg原子的外三层的电子组态为32、18、2,是一种封闭的饱和结构,在Hg22+离子中每个Hg原子仍保持这种封闭结构。这也是单质汞呈液态和表现一定惰性的原因。13所谓6s2惰性电子对效应

<-0.2>-0.6Cd2+Cd22+Cd-0.40300.92Hg2+Hg22+Hg

0.789

0.851(饱和液)HgCl2Hg2Cl2Hg

0.53

0.2681-0.7618

Zn2+Zn-1.249

Zn(OH)2Zn-0.809Cd(OH)2CdHgO0.0977Hg143、标准电极电势15价电子构型次外层电子Z*原子半径r有效离子势f*金属活泼性化合物键型形成配合物倾向IIB(n-1)d10ns218e大小大小明显共价性大IIAns28e小大小大主要是离子键小⑴、化学活泼性远小于IIA族碱土金属;⑵、锌族同族元素相比,从上到下,金属活泼性递减,与碱土金属的变化规律相反。(Zn、Cd的化学性质相似,而与Hg的性质差别很大:如:φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,φθ(Cd2+/Cd)=-0.40V,φθ(Hg2+/Hg)=0.851V)164、氢氧化物的碱性和稳定性

IIB氢氧化物属于弱碱,且易脱水形成

氧化物;而碱土金属氢氧化物是强碱,对热稳定。Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。(锌族元素从上到下,氢氧化物的碱性增强,而金属活泼性却是减弱的;碱土金属的活泼性以及它们氢氧化物的碱性从上到下都是增强的。)

5、配合能力有很强的配合能力。在形成共价化合物和配离子的倾向上比碱土金属强得多,碱土金属却通常不形成配合物。6、IIB族的离子都是无色的Zn2+、Cd2+、Hg2+的d电子全充满,不能发生d-d跃迁,因此没有颜色。HgI2黄色:这是由于荷移跃迁引起的颜色。

IIB族的离子、水合离子都是无色的,所以它们的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大,当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色。二元化合物有相当程度的共价性。177、盐的溶解性硝酸盐碳酸盐硫酸盐水解性IIA易溶难溶微溶或难溶钙锶钡的盐不水解IIB易溶难溶易溶有一定程度的水解8、单质的物理性质锌、镉、汞均为银白色金属,刚生成的镉和锌是带浅蓝色光泽的白色固体。⑴、熔沸点低本族为低熔点金属:熔点:Zn,693K;Cd,594K;Hg,234K。18单质物理性质

单质的熔、沸点、熔化热和气化热,既比IIA族低,也比IB族低,并依Zn、Cd、Hg次序下降。

金属键不完全,较弱。这可能是由于锌族元素价电子构型(n-1)d10ns2,d电子(全充满)基本上不参加金属键的形成,最外层s电子成对后稳定性增大、ns2电子金属键更弱,而且这种稳定性随着锌族元素的原子序数增大而增高,Hg因6s2惰性电子对金属键极弱。19

此外,由于锌族元素原子最外层的

ns

轨道已填满,能移动的自由电子数量不多,与铜族元素相比,锌族元素单质的导电性和导热性较差。IIA和IIB族金属的导电性和导热性都差。(锌族元素在某些性质上,又与第四、五、六周期的P区金属元素有些相似,如熔点都较低、水合离子都无色等。)20单质⑵、易形成合金:例如60%Cu、40%Zn(黄铜);Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg等。利用汞与某些金属形成汞齐的特点,从矿石中提取金、银等贵金属。银锡合金Ag-Sn用汞溶解制得银锡汞齐Ag-Sn-Hg,用作补牙的填料。⑶、汞的特性①、金属中熔点最低,在室温下唯一的液态金属;它的化学符号来源于拉丁文,原意是“液态银”。21物理性质22②、做温度计的原因:有流动性,273-473K间膨胀系数均匀,不润湿玻璃。③、汞的密度很大,蒸气压又低,可用于压力计的制造。汞蒸气在电弧中能导电并辐射高强度的可见和紫外光——作太阳灯,日光灯;④、汞和汞的化合物都有毒,会引起头痛、震颤、语言失控、四肢麻木甚至变形。

汞有挥发性,空气中含微量Hg蒸气,被人体吸收会发生慢性中毒。使用时如溅落,汞无孔不入,必须把溅落的水银尽可能收集起来。用锡箔把微小的汞滴沾起(形成锡汞齐),由于液体Hg和硫粉反应,面积大,对遗留在缝隙处的汞要覆盖上硫磺粉使其生成难溶无毒的HgS。储存汞时必须密封,临时存放在广口瓶中的少量汞应覆盖一层水或10%NaCl溶液,以防Hg蒸发。2324⑤、汞可以溶解其它金属(Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb、Tl)形成汞齐。它与合金相似。因组成不同,汞齐可以呈液态和固态两种形式。由汞的含量多少,决定汞齐的状态。若溶解于汞的金属较少,汞的比例不同时可呈液态或糊状。汞齐中的其它金属仍保持原有金属性质。汞齐在化学、化工和冶金中都有重要用途,如钠汞齐与水作用,缓慢置换出氢气,在有机化学中常用做还原剂。此外,利用汞能溶解金、银的性质,在冶金中用汞来提炼这些金属。Mn、Fe、Ni等金属不形成汞齐,可用铁制容器盛水银。⑴、锌是银白色金属,略带蓝色。锌在干燥的空气中稳定。但在潮湿空气中,其表面形成一层致密的碱式碳酸锌薄膜对内层金属有保护作用。4Zn+2O2+3H2O+CO2→ZnCO3·3Zn(OH)2

与Cu类似:Cu(OH)2·CuCO3基于这一性质,常把锌镀在铁皮上,称为白铁皮或镀锌铁。二、单质的化学反性和反应趋势1、锌25⑵、锌是活泼金属,与水蒸气作用放热,甚至自燃,能被CO2氧化。Zn+H2O(g)→ZnO+H2Zn+CO2→ZnO+CO26⑶、在常温下,锌与卤素作用缓慢;在加热条件下,锌可以与大多数非金属如卤素、氧、硫、磷等发生化学反应,但不与H2、N2、C反应。锌粉和硫磺粉共热可生成硫化锌。锌在加热时与O2反应得到氧化锌。

Zn+SZnS(白),2Zn+O22ZnO(白)

⑷、锌是一种典型的两性金属。锌溶于非氧化性酸,如稀盐酸HCl、稀硫酸H2SO4,H3PO4,也溶于醋酸,放出H2;而Cu、Ag、Au、Hg不反应。Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑,Zn+2HAc→ZnAc2+H2↑Cd+H2SO4(稀)→CdCl2+H2↑(缓慢)27Cd+SCdS(黄),2Cd+O22CdO(粽)

镉能与氧、硫、卤素等非金属直接化合形成氧化值为+2的化合物。需要引起注意的是:镉与酸作用,只能顺利地溶于HNO3,在HCl和H2SO4中反应缓慢,工业生产中需用其他氧化剂,如H2O2:

Cd+2HCl+H2O2

→CdCl2+

2H2OCd+H2SO4+H2O2

→CdSO4+2H2O

镉与浓HNO3反应:

Cd+4HNO3→Cd(NO3)2+2NO2↑+2H2O28锌与铝不同,锌不仅能溶于强碱,还能溶于氨水。Zn+2NaOH+2H2O→Na2[Zn(OH)4]+H2↑Zn(s)+2OH-+2H2O→Zn(OH)42-+H2(g)Zn+2H2O+4NH3→[Zn(NH3)4](OH)2+H2↑2H2O+2e-→H2(pθ)+2OH-(1mol/L),

φθ=-0.828V;Zn(OH)2+2e-Zn+2OH-

φθ[Zn(OH)2/Zn]=-1.245VCd、Hg不和碱反应。2930⑸、与氧化性酸反应:Zn+4HNO3(浓)→Zn(NO3)2+2NO2↑+2H2O,3Zn+8HNO3(稀1∶2)→3Zn(NO3)2+2NO↑+4H2O,4Zn+10HNO3(较稀2mol·L-1)

→4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O,4Zn+10HNO3(很稀1∶10)

→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,Zn+2HNO3+NH4NO3→Zn(NO3)2+3H2O+N2↑Zn+2H2SO4(浓)ZnSO4+SO2↑+2H2O,3Zn+4H2SO4(浓)S+3ZnSO4+4H2O,4Zn+5H2SO4(浓)4ZnSO4+H2S↑+4H2O312、汞与非金属反应:Hg+S

HgS,这种反常的活泼性是由于汞在常温下为液态,Hg(l)、S(s)反应接触面积大,两者亲合力又较强,所以只要研磨即可反应。加热下,Zn、Cd、Hg均可与O2反应,生成MO式氧化物。2Hg+O22HgO(红色),2HgO(红色)2Hg+O2,和卤素的反应也有类似的现象,即Hg比Cd还活泼些。Hg为液体,接触面积大,反应活性高。研磨32汞与氧化合较慢,而与硫、卤素则很容易反应。Hg+Cl2(过量)HgCl2,Hg+Br2(过量)HgBr,常温下Hg+I2(过量)→HgI2Hg不能与非氧化性酸反应,汞只能与氧化性酸反应,溶于硝酸和热的浓硫酸。Hg+2H2SO4(浓)→HgSO4+SO2(g)+H2OHg+4HNO3(浓)=Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O,3Hg+8HNO3→3Hg(NO3)2+2NO(g)+4H2O*冷硝酸与过量的汞反应生成亚汞:6Hg+8HNO3→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O1、存在:在自然界主要以硫化物形式存在,如闪锌矿:立方-ZnS,纤维锌矿:六方-ZnS,辰砂(又名朱砂):HgS,菱锌矿:ZnCO3,硫镉矿:CdS。镉主要是锌矿提锌后的副产品。闪锌矿辰砂33三、存在和冶炼闪锌矿辰砂铅锌矿⑴、锌的冶炼主要矿物是闪锌矿ZnS(常见含有CdS),菱锌矿(ZnCO3)现代炼锌的方法可分为火法和湿法(电解法)大类。焙烧得到的SO2,可以用于制硫酸。342、冶炼2C+O22COZnO+CZn(g)+CO(g)(1000℃以上),ZnO+COZn(g)+CO2(g)2ZnS+3O22ZnO+2SO2↑35其中Cd的沸点低,先挥发出,Zn后挥发出,冷却得Zn粉。挥发出的Cd是粗Cd,溶于盐酸中,用Zn置换之,得较纯的Cd。若将焙烧得到的ZnO溶于H2SO4中,加Zn粉除杂(主要是Cd2+),再电解可得99.97%的Zn。杂质Cd、Pb,利用熔沸点的差异,用蒸馏的方法提纯。熔点沸点Zn419ºC907ºCPb327ºC

1744ºCCd321ºC767ºC⑵、汞的冶炼36汞主要以辰砂(HgS)存在于自然界。HgS+O2Hg+SO2↑,或HgS+Fe→Hg+FeS4HgS+4CaO4Hg+3CaS+CaSO4(生石灰固硫)减压蒸馏可得纯度较高的Hg。粗制的汞常含有铅、镉、铜等,可与5%的硝酸作用除去杂质,要制纯汞,须用减压蒸馏法。主要化合物有氧化物、硫化物、卤化物和配合物。基本特征:、离子为18电子构型,均无色,一般化合物也无色;、依Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序阳离子极化作用和变形性增大;、具有特征的抗磁性,形成配合物倾向较大。锌族元素的重要化合物37381、氧化锌和氢氧化锌锌分族常见氧化物的基本性质①、晶格类型与颜色:ZnO为硫化锌型结构。ZnO冷时是白色的,受热时是黄色的,这是由于氧从晶格中逸出从而得到非计量相Zn1+xO(x≤70ppm)。锌原子过量则形成晶格缺陷,晶格缺陷可捕获电子,捕获的电子随后吸收可见光而受激。四、锌的化合物颜色热稳定性水溶性酸碱性H2SO4稀氨水中氧化性ZnO白色高温升华不分解难溶两性溶解Zn(NH3)42+CdO棕红高温升华不分解难溶弱碱性溶解Cd(NH3)42+HgO黄红受热易分解极难溶碱性溶解不反应氧化性⑴、氧化锌39CdO由于制备方法的不同而显不同颜色,镉在空气中加热生成棕灰色CdO,CdCO3或Cd(OH)2热分解则得到黄绿色、棕色、红色或接近黑色的CdO。其原因一部分归之于CdO颗粒的大小,但是像ZnO一样,更重要的是由晶格缺陷引起的。CdO具有6配位的NaCl型结构。②、热稳定性:ZnO以及CdO的生成热较大,较稳定、加热升华而不分解。40Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO颜色红黑色暗棕白色棕红黄红酸碱性弱碱两性碱性两性碱性碱性稀硫酸歧化溶解Ag2SO4溶解溶解溶解氨水中Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+不反应氧化性有有有有41③、用途:ZnO俗名锌白,用作白色颜料。其优点是遇到H2S气体不变黑,因为ZnS也是白色。它能改进玻璃的化学稳定性,用于生产特种玻璃、搪瓷和釉料等功能,又是橡胶制品的增强剂。在有机合成工业中作催化剂,也是制备各种锌化合物的基本原料。因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力,在医药上常调制成软膏、橡皮膏使用,ZnO还可用作催化剂。ZnOR.T.白↓△浅黄CdOR.T.棕↓△深灰温敏元件(制变色温度计)在加热时,ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色,当冷却后黄色便退去,利用这一特性,把它掺入油漆或加入温度计中,做成变色油漆或变色温度计。42CdO为棕色粉末,用作催化剂、陶瓷釉彩。43⑤、ZnO在水中缓慢生成Zn(OH)2。④、制取:Zn(OH)2加热脱水得ZnO,2Zn+O22ZnO,ZnCO3ZnO+CO2↑。(2Cd+O22CdO,CdCO3CdO+CO2↑)2ZnS+3O22ZnO+2SO2↑Zn、Cd还能生成过氧化物MO2。用H2O2溶液处理Zn(OH)2,便生成其组分可稍微变化的水合过氧化物。它具有杀菌能力,因而广泛用于化妆品中。44⑥、主要化学性质:ZnO为两性共价化合物,溶于酸形成锌(II)盐,溶于碱形成锌酸盐如Zn(OH)42-ZnO

+2H+→

Zn2++H2OZnO

+2OH-

+H2O

[Zn(OH)4](ZnO+2NaOH→Na2ZnO2+2H2O)①、Zn(OH)2和Cd(OH)2加热时都容易脱水。Zn(OH)2受热至125℃时分解成ZnO,它们是共价型两性化合物。Cd(OH)2受热至250℃时分解成CdO,它们是共价型弱碱性化合物。共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。45⑵、氢氧化锌氢氧化物的基本性质ΔfHθm/kJ.mol-1热稳定性颜色酸碱性NaOH溶液中NH3H2O溶液中Ksp氧化性Zn(OH)2-642.24125℃分解白色两性溶Zn(NH3)42+1.2×10-17无Cd(OH)2-557.56250℃分解白色碱性(弱酸性)不溶Cd(NH3)42+2.5×10-14无ⅠB、ⅡB所有氢氧化物均易脱水为氧化物,Ag、Au、Hg的氧化物受热易分解为单质。46Zn2+(Cd2+)+OH–

=Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–

=

HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强②、两性:在锌盐和镉盐溶液个加入适量强碱,可以得到它们的氢氧化物,如ZnCl2+2NaOH=Zn(OH)2+2NaCl,CdCl2+2NaOH=Cd(OH)2+2NaCl,汞盐溶液与碱反应,析出的不是汞的氢氧化物,而是黄色的HgO。47在酸性溶液中,平衡向左移动,酸度足够大可得到Zn2+盐;在碱性溶液中,平衡向右移动,碱度足够大可得到锌酸盐。+Zn(OH)2是典型两性氢氧化物,似Al(OH)3,在溶液中有两种解离方式。Zn(OH)2+2H+→Zn2++2H2O,Zn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-Zn2++2OH-Zn(OH)22H++ZnO22-

([Zn(OH)4]2-)

碱式解离

酸式解离氧化物和氢氧化物ZnOZn(OH)2颜色白色白色溶解性微溶于水?难溶于水热稳定性稳定较稳定酸碱性两性加入氨水——溶解ZnO

+2H+→

Zn2++H2OZn(OH)2+2H+→

Zn2++2H2OZnO

+2OH-

+H2O

[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2+2OH-

[Zn(OH)4]2-

877Zn(OH)2ZnO+H2OCZn(OH)2+4NH3

[Zn(NH3)4]2++2OH-48

*Cd(OH)2显碱性。与Zn(OH)2不同,Cd(OH)2的酸性特别弱,不易溶强碱中。其实,它在碱中也有一定的溶解性,比水中大,生成[Cd(OH)4]2-,也可以说有极弱的酸性,HgO、Ag2O在浓碱中的溶解度也比在水中大,不过我们仍然称CdO是碱性氧化物。许多碱性氧化物都有这个特点。Cd(OH)2+2OH-→Cd(OH)42-(在浓强碱溶液中煮沸)49Hg(OH)2+2OH-→Hg(OH)42-×,Hg(OH)2立即分解,Hg2++2OH-=HgO+H2O√将不同离子浓度和对应pH作图,就得到氢氧化锌的溶解度和酸度曲线即S-pH图。50c(Zn2+)/mol·L-110-210-310-410-5pH6.57.07.58.0c[Zn(OH)42-]/mol·L-110-210-310-410-5pH13.513.012.512.0Zn(OH)2具有与氢氧化铝相类似的两性氢氧化物。锌盐和锌酸盐在不同离子浓度下,从酸性或从碱性开始生成氢氧化锌就有不同的pH。51从图中看出,c(Zn2+)=10-2mol·L-1时,开始沉淀的pH约为6.5,当pH≈8时,Zn(OH)2沉淀完全。向Zn(OH)42-溶液中加酸,pH=13.5,Zn(OH)2开始沉淀;pH=12,Zn(OH)2沉淀完全。③、Zn(OH)2可溶于氨水,这与氢氧化铝不同。故可利用氨水分离溶液中的Al3+和Zn2+。Zn(OH)2+4NH3→[Zn(NH3)4]2+

+2OH-,Cd(OH)2+4NH3→[Cd(NH3)4]2+

+2OH-[Zn(NH3)4]2+和Cd(NH3)4]2+

均为无色的氨配合物。5253锌分族常见氧化物的基本性质氢氧化物的基本性质颜色热稳定性水溶性酸碱性H2SO4稀氨水中氧化性ZnO白色高温升华不分解难溶两性溶解Zn(NH3)42+CdO棕红高温升华不分解难溶弱碱性溶解Cd(NH3)42+HgO黄红受热易分解极难溶碱性溶解不反应氧化性ΔfHθm/kJ.mol-1热稳定性颜色酸碱性NaOH溶液中NH3H2O溶液中Ksp氧化性Zn(OH)2-642.24125℃分解白色两性溶Zn(NH3)42+1.2×10-17无Cd(OH)2-557.56200℃分解白色碱性(弱酸性)不溶Cd(NH3)42+2.5×10-14无542、锌盐颜色

ΔfHθm/kJ.mol-1

Ksp

酸碱性溶解情况HgS黑-58.164×10-53碱性溶于王水与Na2SCdS黄

-144.358×10-27

碱性溶于6mol/LHClZnS白-202.922×10-22碱性溶于2mol/LHCl①、在锌盐溶液中加入(NH4)2S,可析出白色ZnS沉淀。由于ZnS溶于酸,所以在锌盐的酸性或中性溶液中通人H2S,ZnS沉淀不完全。因在沉淀过程中,H+浓度的增加,阻碍了ZnS的进一步沉淀,故只有在碱溶液中通人H2S才能沉淀出ZnS。Zn2++H2SZnS↓+2H+⑴、硫化锌(ZnS)在Cd2+盐溶液中通人H2S得CdS:CdS+H2S→CdS↓+2H+②、ZnS(s)不溶于醋酸,可溶于0.3mol·dm-3HCl的盐酸;CdS(s)不溶于稀酸,在稀酸性条件下沉淀完全,但能溶于浓盐酸。所以控制溶液的酸度,可以使锌、镉分离。③、ZnS与BaSO4共沉淀所形成的等物质的量的混合晶休ZnS·BaSO4,叫做锌钡白,俗称立德粉。它是一种优良的白色颜料,遮盖能力比锌白强,没有毒性,大量用作白色油漆颜料。5556制造锌钡白的反应如下:ZnSO4(aq)+BaS(aq)==ZnS·BaSO4(s)

ZnS在H2S气氛中灼烧,即转变为晶体。若在晶体ZnS中加入微量的Cu、Mn、Ag作活化剂,经光照后能发出不同颜色的荧光,这种材料叫荧光粉,可制作荧光屏、夜光表、发光油漆等,如:加银为蓝色

加铜为黄绿色加锰为橙色

CdS用做黄色颜料,称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS,也可以是CdS·ZnS的共熔体。若添加少量CdS、ZnS、HgS等可得到更多色彩鲜艳的颜料,其胶态分散体还可用于生产彩色透明玻璃。57①、物理性质:ZnCl2为白色固体,熔点低:~290℃。极易潮解,吸水性很强,可用作干燥剂。易溶于酒精和其他有机溶剂,ZnCl2是固体盐中溶解度最大的(283K,333gZnCl2/100gH2O)。将ZnCl2水溶液浓缩、结晶,得到的是水合物如ZnCl2∙H2O〔ZnCl2∙xH2O(x=1,1.5,2.5,3,4)〕。

⑵、氯化锌(ZnCl2)ZnCl2、CdCl2的离子性比HgCl2强,这与d区元素二、三行元素的性质相似不同。盐类58②、ZnCl2溶于水发生水解:ZnCl2+H2OZn(OH)C1+HCl在氯化锌的浓溶掖中(6mol/LZnCl2,pH=1),由于生成配合酸H[Zn(OH)Cl2]一羟基∙二氯合锌(Ⅱ)酸,而具有显著的酸性,它能溶解金属氧化物:ZnCl2+H2OH[Zn(OH)Cl2],FeO+2H[Zn(OH)Cl2]→Fe[Zn(OH)Cl2]2+H2O所以在焊接金属时,用氯化锌ZnCl2浓溶液溶解消除金属表面上的氧化物,就是利用了这一性质。氯化锌浓溶液也被称作“熟镪水”,它能将氧化物如FeO溶解,但它不损害金属表面。当烙铁的高温使水分蒸发后,熔化的盐覆盖在金属表面,使之不再氧化,能保证焊接金属表面的直接接触。③、制备:Ⅰ、用锌、氧化锌或碳酸锌与盐酸反应,经浓缩冷却,就有ZnCl2•H2O的晶体析出。59如果将氯化锌溶液蒸干,只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌,这是氯化锌水解的结果。ZnCl2+H2OZn(OH)C1+HCl↑氯化锌(ZnCl2)Ⅱ、无水氯化锌不能用湿法制得:ⅰ、可由金属锌和氯气直接合成。蒸干ZnCl2水溶液,得不到ZnCl2,得到的是Zn(OH)Cl。Zn+Cl2ZnCl2ⅱ、由ZnCl2·xH2O制造无水氯化锌,由于脱水时有水解发生,一般要在干燥HCl气氛中加热脱水。ⅲ、Zn+2HCl(干燥)ZnCl2+H2700℃60ⅳ、ZnCl2·xH2O+xSOCl2=ZnCl2+xSO2+2xHCl,实质就是二氯亚砜和水的反应。氯化锌(ZnCl2)④、应用:大量的ZnCl2还用于印染和染料的制备中。浓的ZnCl2还能溶解淀粉、纤维素和丝绸,用于纺织工业;其吸水性也很强,用作去水剂;浸泡木材以防腐蚀。61附→物质的颜色:1、原理:AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深

阳离子相同,阴离子变形性不同,阴离子变形性越大,化合物越容易发生“电荷迁移跃迁”62

阳离子相同,阴离子变形性不同,阴离子变形性越大,化合物越容易发生“电荷迁移跃迁”吸收光谱向长波(低波数)方向移动,表现出来较深的颜色Cd2+:d10CdS(黄色)Cd2+

S2-E=2.4eVZnS(白色)Zn2+S2-E>3.9eV

可见光E光子

=1.7-3.1eV(=400–760nm)MnO4-

紫色:O2-Mn(VII)(d0)“电荷迁移跃迁”;主族元素含氧酸根不显颜色,O2-中心离子跃迁能量超出可见光区,不显颜色。632、锌族元素的化合物特征:18电子构型,离子均无色Zn2+→Cd2+→Hg2+

极化力,变形性均增大,与易变形的S2-、I-形成化合物。呈很深的颜色和较低的溶解度。ZnCdHg硫化物白,难溶黄,难溶黑或红,极难溶碘化物白,易溶黄,可溶红或黄,微溶氧化物白,难溶棕灰,难溶红或黄,极难溶⑴、Zn2+、Cd2+、Hg2+是无色离子,在配合物中,配位数:2、4、6;常见的配位数为4,Zn2+和Cd2+的配位数有4或6。3、配合物:Zn2+18e结构,极化力+变形性大;易形成各种配合物。64配合物⑵、Zn2+、Cd2+、Hg2+能与X-(F除外)、NH3、CN-、SCN-等形配离子,特点:配位数为4,稳定,其中CN-配合物最稳定;SP3杂化,四面体构型,多为无色。

Zn2+、Cd2+离子与氨水反应,生成稳定的氨配合物:65Zn2++4NH3[Zn(NH3)4]2+,无色;KfΘ=2.9×109;Cd2++4NH3[Cd(NH3)4]2+,无色;KfΘ=1.3×107;⑶、Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物:Zn2++4CN-

==[Zn(CN)4]2-,K稳=5.0×1016Cd2++4CN-

==[Cd(CN)4]2-,K稳=6.0×1018Hg2++4CN-==[Hg(CN)4]2-,K稳=2.5×104166配合物常见配位数4主要配合物[Zn(NH3)4]2+[Zn(CN)4]2-K

2.88×1095.01×1016f用于电镀[Zn(CN)4]2-/Zn:-1.26V[Cu(CN)4]2-/Cu:-1.27V67⑷、在与卤离子形成的配合物中,锌和镉的配合物都不很稳定,Cd2+的配合物相对Zn2+的同配体配合物稳定。例如:68F-Cl-Br-I-Zn2+lgKf1Θ0.730.43-0.60<-1Cd2+lgKf1Θ0.461.951.752.10而Hg2+的卤素配合物的稳定性却按Cl-<Br-<I-增加。4、含镉废水的处理聚集在人体的Cd破坏人体的Ca,导致骨痛症的发生。

(1)中和沉淀法在含镉废水中投入石灰或石渣,使镉离子变为难溶的Cd(OH)2沉淀:

Cd2++2OH-==Cd(OH)2↓

该法适用于处理冶炼和电镀含镉废水。69(2)离子交换法基本原理是利用Cd2+离子比水中其它离子与阳离子交换树脂有较强的结合力,能优先交换。含镉废水的处理还有气浮法、碱性氯化法等。70汞有氧化数为+1和+2的两类化合物。Hg+有强烈形成二聚体的倾向,亚汞离子不是Hg+而是Hg22+。Hg+:5d106s1存在未成对电子,应有顺磁性,这是一种很难存在的不稳定构型。而实验测得是反磁性的,故认为以二聚体存在才与分子磁性一致,写成Hg22+。五、汞的化合物71亚汞离子是{Hg-Hg}2+,而不是Hg+。这一结论可以通过很多实验方法证明,例如,平衡常数法,浓差电池法,电导法,拉曼光谱法,X射线衍射法等。对照比较Cu+3d10具有反磁性,实验结果也如此,所以不写成Cu22+。72汞的元素电势图如下:Hg22+、Hg2+在水溶液中,作氧化剂。在溶液中,Hg2+与Hg逆歧化生成Hg22+的倾向较大,只要有金属汞存在,就会将Hg2+还原成Hg22+。⑴、氧化汞有两种不同颜色的变体。一种是黄色氧化汞(粒径<5μm)

ρ=11.038g∙cm-3;另一种是红色氧化汞(粒径>8μm)

,ρ=11.00~11.29g∙cm-3。黄色HgO在低于300℃加热时变成红色的HgO

,冷却后又复原。

它们都不溶于水,都有毒。731、氧化汞74⑵、结构与性质:HgO的结构特点是由几乎直线形的O-Hg-O单元组成的锯齿型键。HgO加热到500℃时分解为汞与氧气:2HgO

2Hg+O2HgO有一定氧化性。Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+;ds区Mn+(18e)更易形成配合物,但HgO与NH3·H2O不反应。①、湿法:黄色HgO可由湿法制得,即反应在溶液中进行。在HgCl2或Hg(NO3)2溶液中加入NaOH即得黄色HgO:HgCl2+2NaOH→HgO↓(黄色)+2NaCl+H2O

操作时严格控制温度,否则氧化汞会进一步分解成金属汞。75⑶、HgO的制取:②、干法:红色HgO可由干法制得。通常由Hg(NO3)2加热分解:2Hg(NO3)2

2HgO↓(红色)+4NO2↑+O2↑注意,亚汞盐溶液与碱反应,得到的黑褐色沉淀是HgO和Hg的混合物。Hg2Cl2+2NaOH→2NaCl+HgO↓+Hg↓+H2O氧化汞变体红色HgO黄色HgO制取Hg(NO3)2分解汞盐中加碱Hg2++2OH-

HgO+H2OHg(NO3)2

2HgO+4NO2+O2为制造汞盐的主要原料,也可作医疗、分析试剂、陶瓷颜料等。7677①、HgCl2俗称“升汞”。极毒,内服0.2~0.4g可致死,微溶于水,在水中很少电离,主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。⑴、氯化汞:HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2为离子型化合物。2、汞的氯化物:有升汞(HgCl2)和甘汞(Hg2Cl2)两种。78②、水解性:HgCl2在水中溶解度较小(易溶于热水),在水中中稍有水解,生成碱式盐,显酸性:HgCl2+H2O

Hg(OH)Cl↓+Cl-+H+,Hg(OH)Cl≡Cl-Hg-OH25℃,0.0078mol·mol-3HgCl2溶液,水解度h=1.4%2Hg(NO3)2+H2O

HgO∙Hg(NO3)2+2HNO3,配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。因电离弱,水解倾向HgCl2<<HgF2:HgF2+H2O=HgO(s)+2HF;79③、氨解:和水解一样,HgCl2可以和氨之间发生氨解反应,HgCl2能与氨水作用生成氨基氯化汞白色沉淀。HgCl2+2NH3→Hg(NH2)Cl↓(白色)+Cl-+NH4+6Hg(NH2)Cl

3Hg2Cl2+N2+4NH3*只有在加入过量的含有NH4Cl的氨水中,即NH3NH4Cl缓冲溶液中:HgCl2才能与NH3形成配合物:HgCl2+2NH3→Hg(NH3)2Cl2↓(白色),Hg(NH3)2Cl2+2NH3→Hg(NH3)42++2Cl-80过量的Cl-,则HgCl2+2Cl-→[HgCl4]2-④、氧化性:在酸性溶液中HgCI2是一个较强的氧化剂。与适量SnCl2作用时,生成白色的Hg2Cl2;SnCl2过量时,Hg2Cl2进一步被还原为单质汞,沉淀变黑。SnCl2+2HgCl2→SnCl4+Hg2Cl2(白色丝状)↓SnCl2+Hg2Cl2→SnCl4+Hg(黑)↓2HgCl2+SnCl2+2HCl→Hg2Cl2↓+H2SnCl6Hg2C12+SnCl2+2HCl→2Hg↓+H2SnCl6在分析化学上利用以上反应检验Hg2+或Sn2+。2HgCl2+SO2+2H2O→Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl81HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓H2OHg(OH)Cl↓+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4HgCl2熔点低,加热即升华,利用此性质可以将HgCl2从反应混合物中升华出来。HgO+2HCl→HgCl2(白色)+H2O⑤、制备:通常是将硫酸汞和氯化钠的混合物加热而制得:HgSO4+2NaCl

HgCl2↑+Na2SO482工业生产中是采气相合成法,即将金属汞加热至沸点以上(360℃)与过量先经预热的氯气在石英反应器中进行气相合成而制得。Hg+Cl2(过量)

HgCl2,2Hg+Cl2(适量)

Hg2Cl2⑵、氯化亚汞:Hg2Cl2Cl—Hg—Hg—Cl,sp-sp,6s1-6s1Hg采取sp杂化,分别与另外一个Hg的sp杂化轨道以及6s轨道的单电子成键。在Hg22+分子中,没有单电子,因此是逆磁性物质。83亚汞盐多数是无色的,大多微溶于水,只有极少数盐如硝酸亚汞上易溶的。和二价汞离子不同,亚汞离子一般不易形成配离子。①、味甜,通常称为“甘汞”,无毒,作轻泻药、利尿剂;微溶于水的白色固体

由于Hg(I)无成单电子,因此Hg2Cl2有抗磁性。84②、应用:甘汞电极是二极标准电极:

(H+/H2(g)是一级标准电极)Hg2Cl2常用来制做甘汞电极,电极反应为:

Hg2Cl2+2e↔2Hg(l)+2Cl-饱和甘汞电极更常用:[20℃,KCl饱和水溶液

(~4.6mol·dm-3)]φθ

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V85③、制取:将Hg和HgCl2固体一起研磨,可得白色Hg2Cl2。HgCl2+Hg→Hg2Cl2在硝酸亚汞溶液中加入盐酸,就生成氯化亚汞沉淀:

Hg2(NO3)2+2HCl→Hg2C12+2HNO3④、Hg2Cl2不如HgCl2稳定。在光的照射下Hg2Cl2易分解成HgCl2和Hg。应将Hg2C12储存于棕色瓶中。Hg2Cl2

HgCl2+Hg86⑤、Hg2Cl2与氨水反应

生成氨基氯化汞和汞,Hg2Cl2+2NH3→Hg(NH2)Cl(白)↓+

Hg(l)↓(黑)+NH4Cl白色的Hg(NH2)Cl和黑色的金属汞微粒混合在一起,使沉淀变成黑灰色。此反应可用来检验Hg22+。87⑥、氧化剂

Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(l)黑+SnCl4

但在NH4+离子存在下,Hg2Cl2与氨水作用得[Hg(NH3)4]2+和Hg。该反应被应用到离子分离中。Hg2Cl2和AgCl均属于氯化物沉淀,加入氨水即可将两种沉淀进一步分开。从而实现Hg22+和Ag+的分离。氯化汞和氯化亚汞

HgCl2(升汞)Hg2Cl2(甘汞)剧毒(用于手术器具消毒)无毒,味甜(少量作泻药)熔点低,易升华制取Hg+Cl2→HgCl2HgCl2+Hg→Hg2Cl2颜色白色白色类型共价化合物分子构型Cl—Hg—ClCl—Hg—Hg—Cl氧化数+2+1溶解度略溶难溶为弱电解质,在水中主要以分子形式存在,有“假盐”之称2.在水中稍有水解:

HgCl2+H2OHg(OH)Cl+HCl88

HgCl2(升汞)Hg2Cl2(甘汞)稳定性较稳定见光分解与稀氨水反应★HgNH2Cl(白色)(氨基氯化汞)HgNH2Cl↓(白色)

+Hg↓(黑色)与SnCl2

适量Hg2Cl2↓(白色)Hg↓(黑色)反应★过量Hg↓(黑色)与KCl反应[HgCl4]2-——HgCl2+2NH3→

Hg(NH2)Cl+NH4ClHg2Cl2+2NH3→Hg(NH2)Cl+Hg+NH4ClHgCl2+2Cl-

[HgCl4]2-配制HgCl2溶液时,可加入KCl,

以增加HgCl2的溶解度Hg2Cl2HgCl2+Hg∴Hg2Cl2应保存在棕色瓶中光2HgCl2+SnCl2→

Hg2Cl2+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2→

2Hg+SnCl489氯化汞和氯化亚汞Hg22+、Hg2+的鉴定

Hg22+——SnCl2Hg2+——SnCl2适量2Hg2++Sn2++6Cl-→Hg2Cl2+SnCl4

(白色)

过量Hg2Cl2+Sn2++2Cl-→2Hg+SnCl4

(黑色)

Hg22++Sn2++4Cl-→Hg+SnCl4

(黑色)

90913、HgS:(辰砂,红或黑)⑴、HgS,Mr=232.66,有红色的α-HgS和黑色的β-HgS两种晶体。①、红色的辰砂是α-HgS,又称朱砂、赤丹、汞沙,是硫化汞的天然矿石,是HgS在自然界最为普遍存在的结构形态。②、黑色的黑辰砂是β-HgS,在自然界不常见。③、黑色HgS变体加热到386℃转变为比较稳定的红色变体。92⑵、在含Hg2+的盐溶液中

通入H2S气体或加入(NH4)2S,会产生黑色的β-HgS粉末沉淀。Hg2++H2S→HgS↓(黑色)+2H+,Hg2++S2-→HgS↓(黑色)Hg(NO3)2+H2S→HgS↓(黑色)+2HNO3,Hg(NO3)2+(NH4)2S→HgS↓(黑色)+2NH4NO3⑶、HgS是溶解度最小的金属硫化物,HgS难溶于水,Ksp=4×10-53,HgS不溶于HCl、HNO3,只能溶于王水、Na2S(aq)或HCl-KI溶液中:3HgS+12HCl+2HNO3→3H2[HgCl4]+3S↓+

2NO↑+4H2O3HgS+8H++2NO3-+12Cl-→3HgCl42-+3S↓+

2NO↑+4H2O

K稳(HgCl42-)=1.26×1015

HgS+Na2S→Na2[HgS2]二硫合汞(Ⅱ)酸钠,HgS(s)+S2-→HgS22-HgS(s)+2H++4I-→HgI42-+H2S9394颜色ΔfHθm/kJ.mol-1

Ksp

酸碱性溶解情况在Na2S中HgS红-58.164×10-53碱性溶于王水与Na2S(aq)溶CdS黄-144.358×10-27

碱性溶于6mol/LHCl不溶ZnS白-202.922×10-22碱性溶于2mol/LHCl不溶Cu2S黑2.5×10-50溶于HNO3CuS黑6×10-36溶于HNO3Ag2S黑2×10-49溶于HNO34、Hg(NO3)2和Hg2(NO3)295⑴、制取:①、Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2都可由金属汞和HNO3作用制得,主要在于两种原料的比例不同:Hg+4HNO3(65%的浓,过量)

Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O,3Hg+8HNO3(过量,稀)

3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O*冷、稀硝酸与过量的汞反应生成亚汞:6Hg(过量)+8HNO3(冷,稀)→3Hg2(NO3)2

+2NO↑+4H2O②、Hg(NO3)2也可由HgO溶于HNO3制得:

HgO+2HNO3→Hg(NO3)2+H2O③、将Hg(NO3)2溶液与金属汞一起振荡也可得Hg2(NO3)2:

Hg(NO3)2+Hg→Hg2(NO3)2⑵、Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2的性质

Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2是离子型化合物,易溶于水,是常用的化学试剂,是制备其他含汞化合物的主要原料。9697①、水解:2Hg(NO3)2+H2O

Hg(NO3)2·HgO↓

+2HNO3,Hg2(NO3)2+H2O

Hg2(OH)NO3+HNO3因此配制Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2溶液时,必须加适量HNO3(aq)。②、氨解:

Hg(NO3)2的氨解Hg(NO3)2+2NH3→HgNH2NO3↓(白色)

+NH4NO3√Hg2(NO3)2氨解并歧化:Hg2(NO3)2+2NH3→HgNH2NO3↓(白色)+Hg↓(黑)+NH4NO398碱式氨基硝酸汞←→硝酸氨基·氧合二汞(Ⅱ)√③、热分解:④、Hg2(NO3)2的稳定性Ⅰ、如果硝酸亚汞溶液加溫或暴露于强光下,则会分解为汞和硝酸汞:2Hg2(NO3)2

(溶液)→Hg+Hg(NO3)2Ⅱ、被氧化:Hg2Cl2+Cl2→2HgCl2,Hg2(NO3)2+4HNO3(浓)→2Hg(NO3)2+2NO2

+2H2O,2Hg2(NO3)2+O2+4HNO3→4Hg(NO3)2+2H2O99

2Hg(NO3)2

2HgO+4NO2↑+O2↑,

Hg2(NO3)2

2HgO+2NO2↑100Ⅲ、歧化:Hg22++2OH-→HgO↓+Hg↓+H2OHg2(NO3)2+2HCl(浓)→Hg2Cl2↓+2HNO3,Hg2C12+2HCl(浓)→H2[HgCl4]+Hg↓Hg22++2I-→Hg2I2↓(黄绿色),Hg2I2+2KI→K2[HgI4]+Hg↓Hg22++H2S→HgS+Hg↓+2H+,Hg22++CN-→Hg(CN)2↓+Hg无论是Hg2Cl2还是Hg2(NO3)2,都不会形成Hg22+的配离子。Hg(NO3)2Hg2(NO3)2制取HgO;Hg+HNO3过量Hg+HNO3;Hg(NO3)2+Hg溶解性易溶(Hg2+)易溶(Hg22+)易水解HgO·Hg(NO3)2Hg2(OH)NO3

与KI反应★

适量HgI2(橘红色)Hg2I2

(浅绿色)过量[HgI4]2-

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