原子吸收光谱法全解课件

原子吸收光谱法基于气态基态原子对其特征辐射的吸收

，通过辐射减弱的程度进行元素定量分析的方法。1教学内容：n1．原子吸收光谱法概述2．原子吸收光谱法基本原理3．原子吸收光谱法的仪器4．原子吸收分析最佳条件的选择、原子吸收的定量分析方法nnnn5．原子吸收分析的干扰及消除6．原子荧光光谱法简介nn重点：原子吸收光谱法基本原理。难点：AAS的定量原理nn2教学要求：n1．掌握原子吸收光谱法的基本原理。2．掌握原子吸收光谱仪的结构系统，理解系统的元件及工作原理。nn3．学会选择仪器最佳工作条件。4．熟练掌握原子吸收分析的干扰及消除方法5.

掌握原子吸收光谱的应用范围及定量分析的主要方法

。nnn6.

掌握定量分析的灵敏度的表示方法。n3SunSunlightAtmosphereEnergy

TransitionsE3E2E1Eol3l2l1l4l1l2

l3l4共振线l

Resonancelines:definedasthoseoriginatefromgroundstate4第一节

概述一、一般分析过程o

待测物质在原子化器中被分解为气态基态原子；o

气态基态原子吸收同种原子发射出来的特征辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱；o

根据谱线强度减弱的程度进行定量分析。56二、仪器装置光源

原子化器

分光系统检测器7三、优点与局限性优点：n检出限低，10-10～10-14

g(GF-AAS)；准确度高，1%～5%；qqqq选择性高，一般情况下共存元素不干扰；应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局限性：n难熔元素、非金属元素测定困难，不能同时多元素测定。8第二节

基本原理一、原子吸收光谱的产生当电磁辐射通过自由原子蒸气时，üü如果辐射的频率等于原子外层电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将吸收电磁辐射的能量，üüü电子从基态跃迁到激发态，电磁辐射的强度减弱，产生原子吸收光谱。9E¥

Ionization电离ExcitationE3}ExcitedStatesE2cE1ba

bcaE

Ground

Stateo10二、原子吸收光谱共振吸收线（简称共振线）：原子的外层电子n从基态跃迁到激发态所产生的吸收谱线。主共振线：原子的外层电子从基态跃迁到第一n激发态所产生的吸收谱线。EE23E1吸收主共振线共振吸收线E011原子吸收线的特征1.

不同元素的原子结构和能级不同，电子从基态跃迁到激发态吸收的能量不同，因此共振线的波长不同，具有特征性。2.电子从基态跃迁到第一激发态，所需能量最低，最易发生，相应的吸收线（主共振线）最强。这条共振线是最灵敏线。3.原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。12四.基态原子数与激发态原子数的关系•

在通常的原子吸收测定条件下，在原子蒸气中有基态原子，也有少量激发态原子存在。•

根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。N

/

N

=

g

/

g

exp(-

E

/

kT)i0i0i13N

/

N

=

g

/

g

exp(-

E

/

kT)i0i0i温度越高，N

/

N

值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；vi0在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越v长，N

/N

值越大。i0在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大v多数元素的最强共振线都低于600

nm，

N

/

N

值绝大i0部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。即：基态原子数N

可以近似等于总原子数N014四.原子吸收线轮廓1.原子吸收光谱是线状光谱•

原子的能级是不连续的（量子化的）；•

电子在能级之间跃迁是不连续的；•

跃迁产生的原子吸收光谱是不连续的，是线状光谱。E3E2E1l3l

l1l4Eo2l1l

l

l32

4152.

原子吸收光谱线的宽度谱线具有一定的宽度，即有相当窄的频率或波长范围。II0

016（1）透过光强度对频率作图：一束不同频率强度为I

的平行光通过原子蒸气，一部分0光被吸收，透过光的强度为I中心频率

：透过光强度最小，吸收最大处对应的频率。0由原子能级决定。I0I锐线光源I原子I0

0I与

的关系17（2）吸收系数对频率作图（k

：基态原子对频率为的光的吸收系数）§

中心频率

：最大吸收系数对应的频率，由原子O能级决定。§

半宽度Δ

：

吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率差（或波长差）。183.谱线变宽的原因•由原子性质所决定

例如，自然宽度；•外界影响引起例如，热变宽、碰撞变宽等。（1）

自然宽度没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为u自然宽度。自然宽度，多数情况下约为10-6

-

10-5nm数u量级。19（2）多普勒变宽原子在空间作无规则热运动所引起的谱线变宽,又称为热变宽.辐射原子处于无规则的热运动状态，可以看v作运动的波源。由于不规则的热运动，辐射原子与观测器之v间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。多普勒变宽一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。v20发检测器

测测

=发V=0vλ

=λ测发发测

>发λ

<λ测v测

<发λ

>λ测发多普勒效应：一个运动着的原子发出光辐射，如果运动方向离开观察者（检测器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发射的频率低，反之，高。21（3）碰撞变宽由于吸收原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互碰撞而产生的谱线变宽，又称为压力变宽。共振变宽:

同种粒子碰撞引起的变宽v劳伦兹（Lorentz

）变宽:

异种粒子碰撞引起的变宽劳伦兹变宽一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。vv(4)

场致变宽在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而引起谱线分裂，导致谱线变宽。22二、原子吸收光谱的测量由于原子并不是吸收单一波长的谱线，而是对不同波长的谱线有着不同的吸收程度，要计算所有吸收线的强度，只能用积分或近似处理的方法进行。231.

积分吸收原子对光的吸收强度可用曲线所围成图形的面积来表示。l在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。l表示基态原子蒸气吸收的全部能量。24•

从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：∫K

d

=

e

N

ƒ/mc20•

若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。•

但是，测定谱线宽度仅为10

nm的积分吸收，-3需要分辨率非常高的色散仪器。252.

峰值吸收在温度不太高的火焰条件下：K

=2/△

(ln2/)1/2

e

N

ƒ/mc20D0峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K

就可得出N

。0026两个条件：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐v线光源，发射线的中心与吸收线中心一致。v27o

当发射光谱的半宽度远远小于吸收线的半宽度时，在一定的条件下，可近似认为在半宽度的范围，不同波长的光的光谱强度是相等的。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形。o

同理，由于发射光谱的半宽度较小，吸收只限于发射线的半宽度范围内，原子对不同波长的光的吸收程度是一样的,即吸收系数K

在此轮廓内不随频率而改变,K

=

K0

。283.

实际测量以一定光强的单色光I

通过原子蒸气，测出被吸收后0透射光的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即I

=

I0e-K

N

LA

=

lgI

/

I

=

2.303

K

N

L0当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。A

=

kcIoI锐线光源原子29第三节

仪

器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。光源

原子化器

分光系统

检测器30一、光源作用:

发射被测元素的特征共振辐射。要求：

1.发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2.辐射的强度大；3.

辐射光强稳定;4.使用寿命长等。理想光源：空心阴极灯无极放电灯\

可调谐激光光源311.空心阴极灯的构造§是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。§阴极：由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。§阳极：钨棒。§氖或氩等惰性气体:

载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。322.空心阴极灯工作过程§

施加适当电压时，管内极少量正离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出，§

少量电子将流向阳极,与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正离子，§

正离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，§

溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及正离子发生碰撞而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的光谱。eM*MM*Arm+333.空心阴极灯的性能§

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。§

空心阴极灯是性能优良的锐线光源。ü

元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；ü

工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，热变宽很小；ü

灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的劳伦兹变宽可忽略不计；ü

阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；ü

蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。344.空心阴极灯的优缺点§

辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。§

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。每测一种元素需更换相应的灯。35二、原子化器作用:

提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也视为“吸收池”。原子化器要求：火焰非火焰原子化器必须具有足够高的原子化效率；

原子化器必须具有良好的稳定性和重现性；操作简单及低的干扰水平等。36（一）火焰原子化器常用预混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。1.雾化器（喷雾器）作用:

将试液变成细雾。2.雾化室作用:

除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。一般雾化效率为5

~

15%。3.燃烧器作用:

产生火焰试液的细雾滴在火焰中蒸发、解离、原子化。37384.火焰的基本特性（1）燃烧速度（2）火焰温度:使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。（3）火焰的燃气和助燃气比例正常火焰

由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰

助燃比小于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰

又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。39乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气

火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。40（二）非火焰原子化器常用石墨炉原子化器。v原子化的过程:v将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000

~

3000℃的高温使试样干燥、蒸发和原子化。411.石墨炉的基本结构(1)

电源：低压大电流而稳定的交流电源。(2)

石墨管(3)

炉体①惰性气体保护

（Ar)外气路:

Ar气沿石墨管外壁流动，保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路:

从石墨管两端进气，由加样孔出气。防止石墨管的高温氧化作用，保护已热解的原子蒸气不再被氧化，除去基体蒸气。②水冷保护切断电源停止加热后20~30秒内，整个炉体即可冷却到室温。42进样孔内气外气外

内气

气石英窗口光路~石墨炉装置示意图432.

操作程序干燥、灰化、原子化和清洗原子化T清洗干

灰燥

化冷却t443.特点a，灵敏度高、检测限低b，用样量少通常固体样品0.110毫克，液体试样5

50微升。c，

试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。d，

排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。e，基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，通常约为25%.f，设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。45(三)低温原子化法(化学原子化法)原子化温度为室温至摄氏数百度。1.

汞低温原子化法汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357C

。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N

）将汞蒸气送入吸收池内测定。22.

氢化物原子化法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH

、SnH

、34BiH

等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行3原子化与测定。4647三、单色器作用：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。组成：入射和出射狭缝、反射镜和色散元件色散元件：一般为光栅光谱通带:仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度W=D*Sn相邻干扰线间距离小,减小光谱通带.n相邻干扰线间距离大,增大光谱通带.48四、检测器光电倍增管49原子吸收分光光度计ResonanceResonanceNon-resonanceFill

Gas50第四节

实验技术和分析方法一、测量条件的选择1.

分析线通常选择元素的共振线作为分析线。v被测元素浓度较高时，可选用灵敏度较低的非共振v线作为分析线。2.

狭缝宽度适宜狭缝宽度：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度。513.

灯电流v空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。v灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；v灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。通常选用最大电流的1/2

~

2/3为工作电流。空极阴极灯使用前一般须预热10

~

30

min。524.

原子化条件（1）火焰原子化法火焰的类型与特性v调节燃气与助燃气比例v燃烧器高度v调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可以得到较高的灵敏度。53（2）石墨炉原子化法干燥

一般在105

~

125℃的条件下进行。灰化

选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的尽可能高的温度。原子化

选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。净化或清除阶段

温度应高于原子化温度，时间仅为3

~

5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。545.

进样量进样量过小，信号太弱；vv进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。55A二、定量分析方法Ax1.

校准曲线法cx

c配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，üü在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值，绘制吸光度对浓度的校准曲线，üü测定试样的吸光度，由校准曲线求出被测元素的含量。56A2.

标准加入法取几份相同量的被测试液，ü分别加入不同量(c

、c

、ü1

2c

c

ccc

被

元素的

准溶液，…)

测标cx1

2

33其中一份不加，ü分别测定它们的吸光度，ü绘制吸光度对浓度的校准曲线，ü再将该曲线外推至与浓度轴相交，交点至坐标原点的距离c

即是被测元素的浓度。x57第五节

干扰及消除方法一、主要干扰:物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰等。1.

物理干扰试样在转移、蒸发、原子化过程中，物理性质的变化Ø引起原子吸收强度的变化。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采Ø用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。582.

化学干扰由于被测元素原子与共存组份

发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。消除方法：（1）选择合适的原子化方法（2）加入释放剂（3）加入保护剂（4）加入基体改进剂对于石墨炉原子化法，加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学反应，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。593.

电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度下降，这种干扰称为电离干扰。消除方法:

加入过量的消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。604.

光谱干扰（1）

谱线干扰A.光谱通带内存在的非吸收线、共存元素吸收线与被测元素分析线重叠B.

原子化器内直流发射干扰消除办法：减小狭缝宽度、减小灯电流、另选分析线、采用交流调制等。61（2）

背景干扰A.

分子吸收在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。B.

光散射原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。62二、背景校正方法连续光源n邻近非共振线nZeeman效应n……n631）连续光源背景校正法64Ø连续光源:

主要是背景吸收；A

=Ab氘Ø

空心阴极灯作光源:

原子吸收+背景吸收；A

=A

+A空abA=

A

－A

=

Aa空氘v连续光源：氘灯（紫外区），碘钨灯、氙灯（可见光区）652）邻近非共振线校正法交替通过原子蒸气原子吸收+背景吸收分析线:共振线A

=A+

ABT背景吸收AB邻近线:非共振线A

=

A

-

A

=

k

cTB背景吸收是宽带吸收，对不同波长的光都能产生吸收。663）Zeeman效应背景校正法Zeeman效应:

在磁场作用下谱线发生分裂的现象。A.谱线的分裂l

组分:平行于磁场方向，频率不受磁场的影响。l

组分:垂直于磁场方向，频率变化。0-Δ0+Δ

0+-67B.

吸收线调制法NS光源发射线通过偏振器后变成偏振光，其偏振化方向v

某一时刻平行于磁场方向,为p

光束，‖0-Δ0+Δ

v

另一时刻垂直于磁场方向,0为p

光束。+-68p‖被组分吸收(方向、频率相同)交替通过p‖HCL

偏振器发射线原子蒸气

p

被背景分子吸收‖p与组分方向不同,不产生原子吸收pp被背景分子吸收69•

当平行于磁场方向的光束p

成分通过原子蒸气时，吸‖收线

组分与平行于磁场方向的发射线p

成分方向一致，‖产生原子吸收.•

背景吸收没有方向性，p

成分被背景分子吸收。因此‖测得的是原子吸收和背景吸收。ü

当垂直于磁场方向的光束p

成分通过原子蒸气时，与吸收线

组分偏振方向不同，不产生原子吸收，ü

但产生背景吸收(因为背景吸收与发射线偏振方向无关)。两次测量差值即为原子吸收。70第六节

灵敏度与检出限一、灵敏度IUPAC将灵敏度S定义为校正曲线的斜率。S

=

dA/dc1.

特征浓度定义：能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。r0

=

r×0.0044/

A

（g.mL-1/1%）r表示待测元素的质量浓度；A为吸光度值。712.

特征质量定义：能产生1%吸收信号时所对应的被测元素的质量。m0=

0.0044r

V/A（g/1%）r表示待测元素的质量浓度；V为试液体积；A为吸光度值。特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。72二、检出限（D.L.）定义：能被仪器检出的元素的最低浓度或最低质量。可测量的最小分析信号=空白溶液多次测量平均值+3*空白溶液测量的标准偏差它所对应的被测元素的量或浓度即为检出限。D.L.=

3S

/Sb73原子吸收光谱分析法教学要求掌握原子吸收光谱产生的机理以及影响原子n吸收光谱轮廓的因素；掌握原子吸收光谱仪的基本结构；n掌握空心阴极灯产生锐线光源的原理；了解火焰原子化器和非火焰原子化器原子化nn历程以及影响因素；了解原子吸收光谱分析干扰及其消除方法。n了解灵敏度和检出限定义及计算。n74第七节

原子荧光光谱法待测元素的原子蒸气在辐射能激发下发射荧光，根据荧光的强度进行定量分析的方法。属于发射光谱分析；n原子荧光的辐射强度与激发光源强度成正比。n所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。n75原子荧光光谱法的特点（1）灵敏度高、检出限低。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。（3）校准曲线线性范围宽，可达3

~

5个数量级。（4）多元素同时测定。76一、基本原理（一）

原子荧光光谱的产生1.

荧光:

气态原子吸