金属有机化学4课件

第四章氢化反应一、均相催化概论

催化是化学工业的支柱，化学工业和炼油工业中80％为催化过程。

催化多相催化大多数工业催化剂负载型催化剂

均相催化酸、碱催化

金属有机催化

金属酶催化生物催化

据统计，世界上每年有2000万吨有机化学产品用均相催化反应生产。I．特点特点：1.活性高，分子或离子水平作用。

2.条件温和

3.选择性好

4.对环境友好（绿色化学）

5.易于研究：活性中心明确，反应动力学和机理比较清楚。金属有机催化是指以金属有机化合物为催化反应的活性中心的均相催化，也可以称为络合催化或配位催化。金属有机化合物的合成、结构、表征、反应等。金属有机化学金属有机化合物在有机合成中的反应OMCOS导向有机合成的金属有机化学(OrganoMetallicChemistrydirectedtowardOrganicSynthesis)催化剂试剂(2).位置选择性（Regioselectivity）－控制反应位置(3).立体选择性（Stereoseletivity）－控制反应构型传统的方法：过渡金属催化：药物：2.反应条件温和，－最希望常温常压3.催化4.减少污染（原子经济性，绿色化学）二、简单烯烃的氢化反应1.分子氢的活化途径（i）氢的异裂通常是一个阴离子配体A－被H－阴离子取代，而金属本身的形式氧化态不变。例如：（iii）氢的氧化加成这也可看成为氢的均裂，但是，上面是形成金属单氢化合物，而现在是形成金属的双氢化合物，例如：实例为：在均相催化氢化反应中，烯、炔、醛、酮、芳烃和硝基化合物都可以被催化氢化，其中，对烯烃的催化氢化研究最为深入，其应用也最为普遍。2．Wilkinson催化剂Wilkinson和Coffey于1964年分别独立发现RhCl(PPh3)3能催化烯烃氢化。由于Wilkinson详细地研究了该络合物的催化范围、选择性及特点，因此人们常称这一络合物及其他叔膦的类似物RhClL3为Wilkinson催化剂。制法：

i）PPh3还原法此法限于制备三苯膦或某些三芳膦的Wilkinson催化剂特点：1).温和Wilkinson催化剂可以使非共轭烯及炔在常温及低H2压力（<0.1MPa）下顺利地被氢化。2).反应活性反应活性好，催化效率高非共轭烯的相对活性与它的同铑的配位倾向一致，在下列烯烃序列中，速度差异可达50倍左右：位阻大的烯烃很难被还原，选择性还原分子中的C＝C双键3）选择性选择性氢化烯烃和炔烃，其它官能团不受影响硝基、羰基、羧基、酯基等不被还原机理：J.Halpern和G.Wilkinson两种反应途径：氢化物途径(A)，烯烃途径(B)氧化加成烯烃配位插入（决速步）还原消除烯烃配位氧化加成决速步是配体的迁移过程，即配位氢迁移到配位的烯烃上；迁移过程可看作氢配体对活化双键的亲核进攻，能增加氢配体上电子云密度或减少配体烯烃双键上电子云密度的配体都可增加反应速度；在配体的迁移过程中，增加中心金属电子云密度是增加反应速度的有效方法。RhClL3:L=P(p-CH3O-Ph)3>PPh3>P(p-F-Ph)3

10:5:1RhX(PPh3)3:X=Cl>Br>I

1:2:3对简单烯烃无催化活性氰基钴络合物的氢化物能还原共轭双烯和与其它不饱和基团处于共轭位置的烯烃过渡金属催化还原羰基化合物还原比烯烃、炔烃及二烯烃更困难常用羰基钴络合物氢配体对羰基发生亲核进攻四中心过渡态催化循环？反应历程[Rh(二烯烃)L2]+型铑阳离子络合物条件温和，室温常压即可还原不对称催化氢化五、不对称氢化过渡金属有机化学的重大成就之一。1968年Monsanto（美国）的W.S.Knowles和德国L.Horner同时报道了Wilkinson型带手性膦配体Rh(Lp*)3Cl和[Rh(COD)Cl]2/Lp*

首次成功进行了不对称催化氢化，光学产率(ee值)分别只有15%，7~8%；但是却开创了用过渡金属络合物均相催化的方法进行不对称合成的新领域。不对称催化剂应具有优点：1.催化活性高2.立体选择性好3.易于制备手性催化剂有两类：

M*M－L*在不对称氢化中，以M－L*更为普遍。L*为手性膦配体，又有两种形式：一般，手性单膦配体的光学产率并不高，只有ACMP为手性叔膦时，Rh－Lp*催化体系，可使光学收率高达88%。1971年，法国H.Kagan提出，手性膦原子并非必要，只要使用双齿配体，即可得到高光学收率。因为单膦单齿配体与Rh所生成的络合物的构型容易改变，有必要加强膦与金属之间的结合，以增强络合物的刚性。为此，他们用天然手性酒石酸为原料，首次成功地制备了手性双膦配体DIOP：DIOP和Rh生成的络合物在合成氨基酸时获得了80%ee的光学产率。从70年代开始到现在，人们合成了许多手性双膦配体，并成功地应用于不对称合成之中。B.Bosnich制备了：最有效果的就是BINAP配体，不仅催化氢化烯烃，还能作为Ru的配体高选择性催化还原酮羰基。六、催化氢化硅烷化反应氢化硅烷化反应(hydrosilylation)Si－H键对烯烃、炔烃、醛和酮的加成反应烯烃的氢化硅烷化反应制备硅烷衍生物的重要方法烯烃氢化硅烷化反应的历程不清楚是烯烃首先同金属配位还是首先发生硅氢键的氧化加成；很多过渡金属络合物都可以催化烯烃的氢化硅烷化反应，便用较多的是Pt、Rh、Co和Pd的络合物。例如：H2PtCl6，[PtCl2(C2H4)]2，[(C2H4)2RhCl]2，RhCl(PPh3)3，Co2(CO)8和Pd(PPh3)4等；不同的催化剂，氢化硅烷化反应的反应速度有很大差别。2.醛酮的氢化硅烷化反应醛和酮的氢化硅烷化反应比相应的烯烃更容易原因：硅对氧的亲合性比对碳的亲和性大反应历程：α,β-不饱和羰基化合物可以发生1,4-加成，也可以发生1,2-加成;当氢化硅烷化反应的试剂为一氢硅烷时，只生成1,4-加