课件第九章9多谱综合分析

第9章多谱综合解析

前面已分别介绍了紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱及质谱在化合物结构分析中的应用。对于结构比较复杂的化合物，仅凭一种谱图往往难以确定其化学结构，而需要同时运用多种波谱技术进行综合分析，互相印证，才能得出正确的结论。

9.1综合解析谱图的一般程序 综合运用多种波谱数据解析化合物的结构，并没有固定的步骤和方法，通常根据各谱提供的信息，灵活运用，找出各种信息的相互关系，逐步推导未知物的结构式。下面是多谱综合分析的一般步骤。（1）确定样品的纯度。在进行波谱分析前，分析者要对样品的来源、纯度有尽可能多的了解。可用熔点、折光率和各种色谱法判断样品的纯度。如果样品不是纯物质，必须进行分离提纯。（2）确定分子式。确定分子式的方法有：

1)质谱法或冰点下降法等测定未知物的相对分子质量，结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。2)根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数，查Beynon表或Lederberg表计算得出，也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1，M+2同位素峰的相对丰度比，查Beynon表来推算分子式。

3)由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数，结合相对分子质量，判断分子对称性。由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数，由1HNMR的积分曲线高度比也可认别各基团含氢数目比，确定化合物分子式。

可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子，如含有N、S、X(卤素)等元素，还需测定其含量。分子是否含氧，可从红外光谱含氧基团(一OH、C＝O、C--O等)的吸收峰判断。（3）计算化合物的不饱和度。计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。如不饱和度在1--3之间，分子中可能含有C＝C、C＝O或环，如不饱和度大于或等于4，分子中可能有苯环。（4）结构单元的确定。仔细分析UV、IR、1HNMR、13CNMR和MS谱图，推出分子中含有的官能团和结构单元及其相互关系。

例如，由UV可确定分子中是否含有共轭结构，如苯环，共轭烯，，不饱和羰基化合物等。由IR可确定是否含有 羰基(1870~1650cm-1)

苯环(3100~3000cm-1 1600~1450cm-1)

羟基（3600~3200cm-1） 腈基（~2220cm-1）等。

由1HNMR可知分子是否含有羧基=10~13醛基=9~10芳环=6.5~8.5酰胺基=6~8烯氢=5~7等。由13CNMR可知分子是否含有烯烃或芳烃的sp2杂化碳=100~160羰基碳=160~230季碳(强度较小)腈基碳=110~130炔碳=70~90等。

质谱则能提供化合物的相对分子质量或分子式和许多特征的碎片离子，根据裂解规律得到各基团的连接关系、取代基位置等。（5）可能结构式的推导。比较分子式和已确定的结构单元，推出分子的剩余部分，从各结构单元的可能的结合方式推导出化合物可能的结构式。对于结构比较复杂的物质，还需要测定二维核磁共振谱。（6）化合物的确定。核对各谱数据和各可能化合物的结构，排除有矛盾者，如果某一结构式与各谱图的指认均相吻合，即可确定该结构式为未知物的结构。如仍有疑问，必要时还可测定该未知物的单晶X射线衍射光谱加以证实。光谱综合分析举例

例1某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如图所示，紫外光谱在210nm以上无吸收峰，推导其结构。

M=125解：（1）分子式的推导由MS得到分子离子峰为m/z125，根据N规律，未知物分子含有奇数个N原子。1HNMR谱中各组质子的积分高度比从低场到高场为1226，以其中=9.5ppm1个质子作基准，可算出分子的总氢数为11。

由13CNMR全去偶谱可知，分子中有6条谱线，其中=21.7ppm的谱线很强，结合氢谱=1.15ppm处有代表6H的单峰，表明分子中含有-C(CH3)2基团，所以分子中有7个C原子。IR谱中1730cm-1强峰结合氧谱中=9.5ppm峰和碳谱中=204ppm峰，可知分子中含有一个-CHO。

由相对分子质量

125-C7-H11-O1=14

即分子含有1个N原子，所以分子式为C7H11NO，算出不饱和度U=3。（2）结构式推导

IR中2250cm-1有1个小而尖的峰，结合13CNMR谱中=119ppm处有一个季碳信号，可确定分子中含一个-CN基团。不饱和度与计算值相符。/ppmH数峰型结构单元1.156单峰-C(CH3)2~1.952对称多重峰CH2CH2~2.302对称多重峰~9.501单峰CHO1HNMR的数据分析如下：可能组合的结构有

计算两种结构中各烷基C原子的化学位移，并与实例值比较：

abcd计算值A37.434.528.524.1计算值B10.934.056.521.6测定值12.032.054.521.7可见A结构式的计算值与测定值差别大，未知物的正确结构式应为B。（2）结构式推导

IR中2250cm-1有1个小而尖的峰，结合13CNMR谱中=119ppm处有一个季碳信号，可确定分子中含一个-CN基团。不饱和度与计算值相符。IntegratedSpectralAnalysis:Problem#1Analysis:C3H8O;MW=60.1

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofam-1peakat59(theMWis60.1),andabasepeakatm-15(m/e=45)whichisconsistentwithlossofaCH3group.Thespectrumisconsistentwithamoleculehavingasinglelabilehydrogen(-OH,-CHO,etc.)whichcanloseamethylgrouptoformastableradicalcation.1HNMRTheprotonNMRhasamultipletconsistingofsevenpeaksat3.9,area1H,coupledtoadoubletat1.2,area6H.Thesixhydrogensnodoubtrepresenttwoidenticalmethylgroupsandtheyarecoupledtoasinglehydrogen,hencetheseptetat3.9.ThechemicalshiftofthispeakisintheregionassociatedwithaCHadjacenttoanelectronegativeatom,suchasoxygen.TheotherfeatureoftheNMRistheisolatedsingletat3.1,indicatingaprotoninanelectron-deficientenvironment.

3400-3200cm-1:strongOHpeak3100cm-1:nopeaktosuggestunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1610cm-1:nopeaktosuggestacarbon-carbondoublebond

Themoleculecontainsoneoxygenbutfromtheanalysis,containsnodoublebonds,rings,orcarbonyls.Themassspectrumdisplaysnomolecularion,butdoeshavean(m-1)peak,suggestingalabilehydrogen(-OH,-CHO,etc.).Thebasepeakisformedfromlossofamethylgroup.TheprotonNMRshowsaseptetandadoublethighlyindicativeofanisopropylgroup.ThechemicalshiftoftheisopropylCHsuggestsitisadjacenttoanelectronegativeatom.TheIRisconsistentwithasimplesaturatedalcohol.Thesimpleststructurewhichisconsistentwithallofthesedatawouldbeasimplesaturatedalcoholhavinganisopropylgroup.Structure:IUPACName:2-propanol13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:

IntegratedSpectralAnalysis:Problem#2Analysis:C6H12:MW=84.16

MassSpectrum

Themassspectrumconsistsofamolecularionat84andabasepeakatm-15(m/e=69)whichisconsistentwithlossofaCH3group.Thespectrumisconsistentwithasimplemoleculewhichcanloseamethylgrouptoformastableradicalcation.1HNMR

TheprotonNMRhasasingletrepresentingnineequivalenthydrogens(three-CH3groups)twohighlysplitmultipletsintheregion5-6(thealkeneregion).Thesingletstronglysuggeststhepresenceofatert-butylgroup(-C(CH3)3),whilethemultipletssuggestaterminalalkeneABCsplittingpattern.

InfraredSpectrum3400-3200cm-1:noOHpeak3100cm-1:sharppeak,suggestingunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1650cm-1:strongpeak,suggestingacarbon-carbondoublebondStructure:IUPACName:3,3-dimethyl-1-butene

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#3Analysis:C5H10O:MW=86.13

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofamolecularionat86,anm-15peakat71,whichisconsistentwithlossofaCH3groupandabasepeakatm-43(m/e=43)whichsuggeststheformationofanacyliumion(CH3-CO).Thespectrumisconsistentwithamoleculewhichcanloseamethylgroup,orcanundergofragmentationtoformtheacyliumradicalcation.1HNMRTheprotonNMRhasaseptetat2.8coupledtoadoubletat1.1,stronglysuggestingthepresenceofanisopropylgroup,andasingletat2.2suggestinganisolatedmethylgroupnexttoamildlyelectronegativegroup(acarbonyl).

InfraredSpectrum3400-3200cm-1:strongOHpeak3100cm-1:nopeaktosuggestunsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1750cm-1:nocarbonyl1610cm-1:nopeaktosuggestacarbon-carbondoublebond

Structure:IUPACName:3-methyl-2-butanone

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#4Analysis:C6H10O3MW=130.14MassSpectrum

Themassspectrumconsistsofamolecularionat130anm-15peakat115,whichisconsistentwithlossofaCH3groupanm-43peak(lossofacylium)anm-45peak(lossofCH3CH2O-),abasepeakatm-43(m/e=43)whichsuggeststheformationofanacyliumion(CH3-CO).Thespectrumisconsistentwithamoleculewhichcanlosemethylorethoxyradicals,orcanundergofragmentationtoformtheacyliumradicalcation.13CNMRData:q-13.6;q-24.2;t-59.2;t-46.6;s-172.0;s-207.11HNMRTheprotonNMRhasaquartetcoupledtoatriplet,indicativeofanethylgroup.TheCH2mustbeadjacenttoanelectronwithdrawinggroupsinceitisshiftedto4.1.Thetwosingletsat2.2and3.2suggestisolatedCH2andCH3groupstheCH2mustbeadjacenttooneormoreelectronegativegroups.InfraredSpectrum3400-3200cm-1:noOHpeak(toosmall)3100cm-1:nosignificantpeak,suggestingnounsaturatedCH2900cm-1:strongpeaksuggestingsaturatedCH2200cm-1:nounsymmetricaltriplebonds1710cm-1:strongcarbonylwithasecondpeakat1670cm-1,suggestingathepossibilityoftwocarbonyls1600cm-1:nosignificantpeaks,suggestingnocarbon-carbondoublebondsStructure:IUPACName:ethyl3-oxobutanoate(ethylacetoacetate)

13CNMRAssignments:MassSpectrumFragments:IntegratedSpectralAnalysis:Problem#5Analysis:C8H10O2

MW=138.17

MassSpectrumThemassspectrumconsistsofamolecularionat138,whichisalsothebasepeakanm-1peakat137,indicatingthepresenceofalabilehydrogen(OHorCHO)andanm-17peak(lossofHO-).Thespectrumisconsistentwithanalcoholwhichcannotreadilybreakdowntoformotherstableradicalcations.

13CNMRData:q-56.0;t-71.0;d-114.3;d-128.3;s-160.9;s-133.2The13Cspectrumcontainssixpeaks,indicatingthatthemoleculehassomeelementsofsymmetry.Thequartetat56andthetripletat71representaCH3andaCH2groupwhicharedeshieldedbyelectronegativeatoms(mostlikelyoxygen);thepeaksat161-128areinthearomaticregion;thefactthattwodoubletsandtwosingletsareobservedstronglysuggests1,4-disubstitution.1HNMRTheprotonNMRhastwodoubletsat6.9,consistentwitharomatic1,4-disubstitution,andthreesinglets,areas3,2and1.The