高分子化学与物理主要习题解答

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参考书籍：《高分子物理教程柯杨船何平笙主编》

《高分子化学（第五版）潘祖人主编》

主讲人：柯扬船教授

参与人员：刘壮刘乐王迪靳欢常启帆

学校：中国石油大学（北京）

一,选择题（题库抽选）

1.本体聚合和溶液聚合都属于（）。

A均相聚和B非均相聚和C游离基逐步聚合D连锁聚合

2.本体聚合中，聚合产物与作为溶剂的单体，呈完全（）A相分开B均相C非均相D混相

3.聚苯乙烯，聚氯乙烯和聚乙烯醇的共同特点是()A.主链是聚乙烯链，支链不同B.主链不一致，支链也不一致C.主链是聚乙烯链，都无支链D.侧基都不一致，却都能结晶

4.根据推导自由基聚合反应动力学方程所做出的假设，选出以下正确答案（）A.引发剂的诱导速率=引发速率B.引发剂引发速率=链增长速率C.引发剂引发速率=链终止速率

5.根据推导缩聚反应和自由基聚合反应的聚合度分布方程，选出以下正确答案[假设，Xw重均聚合度；Xn数均聚合度]（）A.对缩聚反应，Xw/Xn=2；

B.对自由基岐化终止聚合反应Xw/Xn≈2C.对自由基偶合终止聚合反应Xw/Xn≈2D.对所有逐步聚合反应Xw/Xn≈2

6.设CM为向单体链转移系数，C1为向引发剂转移系数，Cs为向溶剂转移系数，KtrM为向单体转移速率常数，Ktrl为向引发剂转移速率，Ktrs为向溶剂转移速率，Kp为聚合速率常数，Kd为引发剂分解速率，Kt为引发剂终止速率，EtrM为单向转移活化能，Ep为聚合反应活化能，Et链终止活化能Ed引发剂分解活化能，E是影响聚合度的综合活化能。请从以下选出不正确的公式（）

A.CM=KtrM/Kp，C1=Ktrl/Kp，Cs=Ktrs/KpB.对于聚氯乙烯CM≈1/Xn

C.CM=KtrM/Kp=（AtrM/Ap）exp=[-（EtrM-Ep）/RT]D.E=（Ep-Et/2）-Ed/2

7.依照自由基聚合微观动力学理论，Ri为引发剂引发速率，Rp为聚合速率，Kp为聚合速率，Rt为链终止反应速率，kt为链终止速率，Rd为引发剂分解速率，Kd为分解速率[I]为引发剂浓度[M]为游离基浓度，f为引发剂效率，则以下公式或假设不正确的是（）A.Ri=-d[I]dt=2fKd[I]B.Rp=-d[M]dt=Kp[M][M?]C.Rt=-d[M?]dt=2Kt[M?]^2D.Rd=-d[I]/dt=Kd[I]^2

8.指明和改正以下方程式中的错误（）A.Rp=K[^(1/2)](FKd/Kt)[I]^(1/2)[M]B.V=[Kp/(2Kt)][M?][M]C.Xn=(Xn)0-Cs[S]/[M]D.?s=(Kp^2/(2Kt)([M]/Rp)

9.高分子聚合物的聚集态或者凝聚态寻常可包括（）A.结晶态，无定形态，液晶态B.结晶态，液晶态，热固态C.结晶态，无定形态

D.结晶态，无定形态，液晶态，过滤态或亚稳态

10.高分子链的结构形式是影响高分子结晶的内因，寻常影响结晶的主要因素有（）A.分子链柔性，分子链支化度及分子链节对称性B.分子链取代基大小，分子量大小，分子量分布大小

C.主链规整度大小，主链等规度大小，主链支化度及交联度大小D.主链全同立构结构，缩合聚合反应的高分子链

11.高分子链聚集时会产生主价力和次价力，主价力的化学键能常为140-700Kj/mol而次价力键能仅8-42Kj/mol，但是有一些高分子聚合物热降解时却往往发生次价力还未来得及破坏而主价力先行破坏或其分子链先行断裂现象，其原因可能是（）A.高聚物分子量寻常很高，链段次价力具有加和性B.高分子链次价力加和可能超过主价力

C.高分子链之间产生氢键加和效应，支链或交联结构

D.高分子量高聚物分子链的氢键范德华力与静电力其加和效应很强

12.根据反应分子数N，反应物浓度C和反应程度P的定义，可写出以下种数均聚合度Xn的表达式，其中正确的表达式是（）

A.Xn=N0/N(N0是高分子结构单元数，N是高分子数)

B.Xn=C0/C(C0是高分子单体浓度，C是转化为高聚物的单体浓度)C.Xn=1/(1-P)(P是高分子反应程度)

D.1/Xn=K1(K2[M])-CM-Cs[S]/[M](K1是阴离子聚合转移速率常数，K2是阴离子聚合速率常数，[M]是单体浓度，[S]是溶剂浓度，CM是阴离子聚合反应向单位转移常数，Cs是阴离子聚合反应向溶剂转移常数)

13.根据高分子聚集态或凝聚态理论，高分子在不同结晶条件形成不同形态的晶体如（）A.折叠链晶体，伸展链晶体，纤维状晶体B.串晶体，单晶体和球晶体C.晶胞，晶型和晶状体

D.液晶体，枝晶体和缨状胶束晶体

二,计算题（题库抽选）

14.对于双基终止的自由基聚合物，每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移，试计算歧化终止和偶合终止反应的相对量。

15.推导自由基聚合动力学方程时，做了哪些基本假设？一般聚合速率与链引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或者链终止）造成的？什么条件会产生0.5~1级、一级或二级？

16．己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量

三,思考题（题库抽选）

17.写出数均分子量，数/质均分子量公式，并简要说明利用Mark-Houwink方程测量分子量方法。

18.自由基引发聚合反应，缩合聚合反应，离子聚合反应特点

19.表达高分子结晶的几种主要形态及形成条件

20.形成致密，细化的高分子晶体方法

21.论述外力，温度，助剂及杂志如何影响高聚物结晶？如何用高聚物运动理论解释这些结晶过程？

参考答案

1.A2.B3.C4.C5.B6.D7.D8.ABCD9.ACD10.ABC11.ABD12.ABC13.ABD

14.解：分子链自由基反应的每次歧化终止，不产生新的分子链，即形成新的分子链数目未变化，而每次偶合终止，形成新的分子链数目变为原来的一半。设反应体系的总的分子链自由基数为100设将发生歧化终止的自由基分子链数为x

则将发生偶合终止的自由基分子链为（100-x）

经过这两种终止反应后，将产生新的大分子数为[（100-x）/2]+x已知，每1个大分子链含1.3个引发剂残基，或者带残基大分子链1:1.30=[（100-x）/2]+x：100则X=54

15.解：水能使己内酰胺开环聚合成尼龙-6，其中氨端基和羧端基数相等，并与参与反应的水分子数相等。

测得氨基酸为0.0023mol,因此H2O=-NH2=-COOH=0.0023mol-NH(CH2)5CO-（环）+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H

醋酸对己内酰胺开环聚合有催化作用，更主要是与尼龙-6的氨端基反应，形成乙酰端基而封端，乙酰端基数与这样形成的羧基数相等。综合结果如下

-NH(CH2)5CO-（环）+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3

测得羧基总数=0.0198mol，因此由上述反应形成的羧基数与乙酰端基数、参与反应的醋酸分子数都相等，有：

-COOH=CH3CO-=CH3COOH=0.0198-0.0023=0.0175mol合成所得的尼龙-6的分子数与总羧基数相等（0.0198mol）己内酰胺的分子数=X+Y=1

CO（CH2）5NH=113，H2O=18，CH3COO=43

????=

????

????????

=

????1?113+18?0.0023+0.0175?(43+17)

==5762????0.0198?????

16.公式：数均：

????=????

?????????????

质均：

????=????

（m：摩尔质量i：摩尔质量序号）

说明：首先高分子分级，再通过Mark-Houwink方程测量粘均分子量。

17.答：自由基聚合反应：链引发（慢，有诱导期），链增长（快，形成单体自由基速度增快），链终止（产生偶合岐化）连转移

缩合聚合反应：平衡反应，官能团反应，小分子副产物离子聚合反应：阳离子聚合，快引发，难终止；阴离子聚合，快引发，快增长，不终止。

18.答：[1]折叠链晶体条件：从晶区-非晶区两相模型中进一步衍生

[2]伸展链晶体条件：高聚物在高温高压下结晶时可得到完全伸展链晶体

[3]纤维状晶条件：聚合物在取向结晶过程中，在剪切或应变应力作用下形成伸直链纤维晶

[4]串晶条件：高聚物溶液在搅拌状况下结晶时可形成一长串像串珠的晶体

19.答：（1）只有在适合的温度范围才能结晶。若温度在范围以上，则链段热运动过于猛烈不易形成晶核，温度在范围以下，体系粘度大，分子链运动被冻结，使其规整排列困难，晶粒难以生长。

（2）不同高聚物其结晶速度不同，一般分子量越大，其结晶速度越慢，支化度越低或等规度越高，其结晶速度越快，即结构简单，立体规整性越好，链柔顺则结晶越快。

（3）结晶诱导序列重整化，条件：[1]共聚物必需有一种以上组分可以结晶[2]有适当的酯交换催化剂存在[3]在结晶组分钟至少要有一些五六个单元的小嵌段存在。

20.答：(1)分子间作用力：分子链柔性大则简单结晶，分子链间作用力大的高分子寻常柔性都较差，不利于链进行有规则的排列，因而不利于结晶，但分子间作用力大，有利于分子敛集紧凑，所以一旦结晶，其结晶结构则比较稳定。

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