呋喃噻吩和吡咯

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呋喃、噻吩和吡咯→结构与芳香性

呋喃、噻吩与吡咯结构相像，都是由一个杂原子和四个碳原子结合构成的化合物。从结构上它们可以看做是由O、S、NH分别取代了1，3-环戊二烯（也称为茂）分子中的CH后得到的化合物。但从化学性质上看，它们与环戊二烯并无多少相像之处，倒是与苯十分类似。例如，呋喃、噻吩、吡咯这三个化合物都十分简单在环上发生亲电取代反应，而不太简单发生加成反应。这说明用上述三个结构来代表这三个化合物存在着某种片面性。

依照杂化理论的观点，呋喃、噻吩、吡咯分子中四个碳原子和一个杂原子间都以sp杂化轨道形成σ键，并处于同一平面上，每一个原子都剩一个未参与杂化的p轨道（其中碳原子的p轨道上各有一个电子，杂原子的p轨道上有两个电子）。这五个p轨道彼此平行，并相互侧面重叠形成一个五轨道六电子的环状共轭大π键，π电子云分布于环平面的上方与下方（见图16-1），其π电子数符合休克尔的4n+2规则（n=1）。这三个化合物

所形成的共轭体系与苯十分相像，所以它们都具有类似的芳香性。

但是，这三个化合物所形成的共轭体系与苯并不完全一样，主要表现在以下两处：（1）键长平均化程度不一样。苯的成环原子种类一致，电负性一样，键长完全平均化（六个碳碳键的键长均为140pm），其电子离域程度大，π电子在环上的分布也是完全均匀的。这三个化合物都有杂原子参与成环，由于成环原子电负性的差异，使得它们分子键长平均化的程度不如苯，电子离域的程度也比苯小，π电子在各杂环上的分布也不是很均匀，

所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。三种杂环分子中共价键的长度如下：

另外，由于这三个杂环所含杂原子的电负性也各不一致，各环系中电子云密度的分布也不一样，所以它们之间的芳香性有差异。氧是三个杂原子中电负性最大的，呋喃环π电子的离域程度相对较小，所以其芳香性最差；硫的电负性小于氧和氮，与碳接近，噻吩环上的电子云分布比较均匀，π电子离域程度较大，因此其芳香性最强，与苯差不多；氮的电负性介于氧和硫之间，吡咯环的芳香性也介于呋喃和噻吩之间。这三种杂环化合物芳香性强弱

顺序如下：

（2）环上平均π电子云密度大小不一样。苯分子形成的是一个六轨道六π电子的等电子共轭体系，而三种杂环形成的是五轨道六π电子的多电子共轭体系，其环上平均π电

子云密度要比苯大，因此被称作多π芳杂环。它们的亲电取代反应活性都比苯高。

呋喃、噻吩和吡咯→性质

（1）水溶性。呋喃、噻吩、吡咯分子中杂原子的未共用电子对因参与组成环状共轭体系，失去或减弱了与水分子形成氢键的可能性，致使它们都较难溶于水。但吡咯因氮原子上的氢还可与水形成氢键，故水溶性稍大。三者水溶性顺序为：吡咯（1∶17）＞呋喃（1∶35）＞噻吩（1∶700）。

（2）环的稳定性。呋喃、吡咯对氧化剂（甚至空气中的氧）不稳定，特别是呋喃可被氧化开环生成树脂状物；噻吩对氧化剂比较稳定，但在强氧化剂，如硝酸的作用下也可开环。三种杂环化合物对碱都稳定，对酸的稳定性则不同。噻吩对酸比较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物，呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使环破坏，生成不稳定的二醛，并聚合成树脂状物。这是由于杂原子参与环系共轭的电子对能不同程度地与质子结合，从而部分地破坏了环状大π键，导致环的稳定性下降。

（3）酸碱性。三个化合物中，噻吩和呋喃既无酸性，也无碱性；吡咯从结构上看是一个仲胺，应具有碱性，但由于氮上的未共用电子对参与构成环状大π键，减弱了它与质子的结合能力，因此吡咯的碱性极弱（pK＝0.4），比一般脂肪仲胺（pK≈10）的碱性弱得多，它不能与酸形成稳定的盐，可以认为无碱性。另由于氮原子上的未共用电子对参与环系的共轭，致使其电子云密度相对减小，氮原子上的氢能以质子的形式离解，所以吡咯显弱酸性（pK＝17.5）。它可以看成是一种比苯酚酸性更弱的弱酸，能与固体氢氧化钾作用生成盐，即吡咯钾。

这个钾盐不稳定，相对简单水解，但在一定条件下，它可以与大量试剂反应，生成一系

列氮取代产物。例如：

吡咯的氢化产物──四氢吡咯不含有芳香共轭体系，氮上的未共用电子对可与质子结合，因此碱性大大增加，与一般脂肪仲胺碱性相当。

（4）化学性质。呋喃、噻吩、吡咯均属多π芳杂环，环中π电子云密度大，亲电取代反应活性比苯高，但由于它们对酸的稳定性不同，故反应条件和苯有差异。另由于三个化合物的芳香性比苯差，因而在一定条件下可发生加成反应，如催化加氢、Diels-Alder反应等。①磺化。三个化合物中噻吩对酸较稳定，可直接用浓硫酸作磺化剂，反应在室温下就可进行：

苯在一致的条件下很难发生反应，因此，常利用这特性质上的差异从粗苯中除掉噻吩。其方法是在室温下反复用浓硫酸洗涤粗苯，磺化的噻吩可溶于浓硫酸，而苯不溶于浓硫酸，分开后即可得到无噻吩的苯。这一方法同样可用于噻吩的提取、纯化。由于噻吩-2-磺酸可经水解而去掉磺酸基。

呋喃、吡咯不能直接用浓硫酸磺化，需采用吡啶的SO加成物作磺化剂进行反应。

②硝化。硝酸是强酸，又是强氧化剂，因此三个化合物都不能直接用硝酸硝化，而需采用硝酸乙酰酯作硝化剂，这是一个温柔的非质子硝化剂，反应应在低温下进行。

③卤代。三个化合物都十分易于发生卤代反应，寻常都得到多卤代产物，控制反应条件也可使生成一卤代产物为主。例如：

④付-克酰化反应。呋喃、噻吩、吡咯均可发生付-克酰化反应，得到α位酰化产物。例如：

从以上所举反应实例可以看到，呋喃、噻吩、吡咯发生亲电取代反应，取代基一般都进入α位，而少进入β位，这是由于α位的π电子云密度较β位高，更易受到亲电试剂的进

攻。这种现象也可以用共振论加以解释。以吡咯的硝化为例，反应时，—NO可进攻β也可进攻α位，进攻β位得到的正碳离子中间体是两个共振结构（Ⅰ与Ⅱ）的共振杂化体；进攻α位得到的正碳离子中间体是三个共振结构（Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ）的共振杂化体，即有三个共振式参与共振。参与共振的共振式越多，说明正电荷的分散程度越大，共振杂化体就越稳定。所以在α位反应得到的中间体正碳离子比较稳定，稳定的中间体其过渡态能量低，反应速度快。因此这三种杂环化合物的亲电取代反应均简单在α-位发生：

⑤加成反应。三个化合物在一定条件下都可发生加成，其中呋喃的反应活性较高，吡咯次之。例如：

噻吩含硫，易使催化剂中毒而失去活性，所以其催化加氢较困难，需使用特别催化剂。例如：

呋喃、吡咯还可作为双烯体