聚己内酯多孔亚微米纤维的制备

履己内酯『6)多孔亚微米纤维的制备赵升云;穆寄林【摘要】以DMF、丙酮、二氯甲烷和丙酮/二氯甲烷为溶剂，通过静电纺丝方法制备PCL亚微米纤维.通过SEM观察纤维形貌及其孔径大小，通过N2吸附-脱附曲线计算纤维的比表面积，通过拉伸实验测试纤维的力学性能.实验结果表明:以单一DMF、丙酮为溶剂制备得到表面光滑无孔亚微米纤维.而以二氯甲烷为溶剂无法制备连续的纤维.以丙酮/二氯甲烷为溶剂制备得到直径为0.86士0.14顷、孔径大小为65.0士17.5nm,比表面积为21.15m2/g的亚微米纤维.相比较无孔纤维，多孔PCL亚微米纤维的拉伸强度和杨氏模量略有下降，而断裂伸长率有所增加,主要是因为拉伸过程中，多孔纤维发生一定程度的收缩.PCL亚微米纤维表面的多孔结构有利于细胞的黏附与生长，因而有望作为组织工程支架材料.【期刊名称】《德州学院学报》【年(卷)，期】2014(030)004【总页数】4页(P48-51)【关键词】静电纺丝;聚己内酯;多孔纤维【作者】赵升云;穆寄林【作者单位】武夷学院生态与资源工程学院，福建省高校绿色化工技术重点实验室,福建武夷山354300;武夷学院生态与资源工程学院，福建省高校绿色化工技术重点实验室，福建武夷山354300【正文语种】中文【中图分类】TB383.11引言如何构建具有仿生天然细胞外基质结构和功能的组织工程支架材料，从而为细胞提供良好的生长、繁殖和功能表达环境，甚至诱导、影响细胞分化，一直是组织工程的研究难点和热点［1,2］.生物降解的聚合物支架材料被广泛应用于细胞的繁殖和产生细胞外基质［3］.当支架材料完全消失时，在组织修复过程中就留下了完好的组织.因此，聚合物纤维在模拟细胞外基质的结构和功能起到了修复、保持和提高人组织功能性.为了设计一个完美的支架，相互连通的孔结构不仅有利于细胞高密度的繁殖，而且有利于细胞生长、繁殖和分化的营养和氧气的传输，因此相互连通的多孔材料受到人们的广泛关注.目前的技术领域，静电纺丝制备的聚合物纤维在组织工程支架、过滤材料、防护服、药物释放和聚合物基复合纳米材料等领域具有广泛的应用前景［4,5］.静电纺丝被认为是简单、快速的制备微米到纳米级纤维结构的技术.且制备的纤维的结构与天然纤维状细胞外基质相似.静电纺丝制备的微米级或纳米级纤维具有高的比表面积、相互连通的孔和高孔隙率使其成为组织工程支架材料的首选.表面具有微米和纳米孔不仅有利用细胞的粘附和组织的相容性，而且可以提高细胞生长和繁殖必不可少的氧气和营养物质的运输传递［6,7］.聚己内酯（PCL）具有良好生物相容性、高渗透性、良好的机械性能和可生物降解性，细胞可在其支架上正常生长，并可降解成CO2和H2O，因此PCL在可控释药物载体、细胞、组织培养支架领域具有广泛的应用前景.Lee等［8］人分别以二氯甲烷、二氯甲烷/DMF为溶剂制备了直径为5,5pm表面光滑的PCL微米纤维.而Bennink等［9］人以四氢呋喃/DMF为溶剂制备了直径为250~700nm的光滑PLC纤维.Kim等［10］人分别以THF/DMF,二氯甲烷/DMF,氯仿为溶剂制备PCL纤维，然而只有以氯仿为溶剂制备得到多孔PCL纤维，且此过程中必须将电纺喷射流喷射到水浴中，才可收集得到多孔纤维，在一般收集板收集得不到多孔纤维.他认为此过程中多孔的形成主要是因为氯仿与水不互溶，氯仿挥发过程中被水分子包裹，纤维固化过程中，表面力无法将氯仿分子推到纤维表面，因此纤维干燥过程中，就在氯仿液滴处留下多孔印记，形成多孔结构.目前文献却鲜有报道在普通的收集板上收集得到多孔的PCL纤维.本研究主要对收集装置进行一定程度的改装，将收集板放入一个可调节湿度的密封箱子中分别以丙酮、DMF.二氯甲烷或其混合溶剂为溶剂，通过静电纺丝法制备多孔PCL纤维，研究了不同溶剂对纤维形貌及其孔径大小的影响.最终讨论了不同纤维的机械性能.2实验部分2.1原料与实验仪器聚己内酯（PCL）,Mn=8.0x105，美国Aldrich（Milwaukee,USA）有限公司；二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮：分析纯，上海国药试剂厂；直流高压电源（DW-P303-IAC），天津东文高压电源厂；注射泵（TS2-60），保定兰格恒流泵有限公司.真空干燥箱：DZF-6020型，上海恒科技有限公司.2.2PCL多孔亚微米纤维的制备将1gPCL溶解在DMF、丙酮、二氯甲烷、丙酮/二氯甲烷溶剂中，常温下磁力搅拌24h，使其完全溶解，配置成质量浓度为9%的纺丝液.把纺丝液装入内径为16mm,体积为10mL的注射器（针头规格为18）中，然后将该注射器安置在微量注射泵上.将高压电源的正电极夹在注射器的金属针头上，另一个电极与距针头15cm的铝箔纸收集板相连.并且将收集板放入一个可调节湿度的密封箱子中，实验过程中将相对湿度调节在83%，如图1装置所示.纺丝过程中的供料速度15"/min.制得的PCL多孔超细纤维膜于50OC真空干燥24h.真空干燥后，把膜放在干燥器中备用.图1静电纺丝装置示意图2.3PCL多孔亚微米纤维的结构表征纤维膜用JEOL公司的JEOL-6380LV型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其表面形貌.所有样品都经表面喷金处理，喷金条件30mA,40s.使用仪器配套软件Smile-View测量纤维的直径和孔径，求统计平均值.在ASAP2000自动吸附分析仪上（美国麦克公司）测定液氮温度下（77K）样品的N2吸附-脱附等温线，并用BET方程计算产物比表面积.拉伸性能测试采用英国LLOYD公司的LR5K双立柱5kN万能材料试验机，室温下进行，拉伸速度为10mm/min，样条尺寸为长70mm，宽10mm，两夹板间距20mm.8次重复试验，结果取8次测试值的平均值.3结果与讨论分别以单一丙酮、DMF、二氯甲烷为溶剂，通过静电纺丝法制备PCL纤维.以丙酮为溶剂制备得到直径为0.65±0.08pm、表面光滑无孔的PCL纤维（见图2a）.而同样以DMF为溶剂制备得到直径为0,28±0.07pm表面光滑无孔的PCL纤维（见图2b）.相比较而言，以DMF为溶剂，纤维的直径大大减小.主要是由于DMF的沸点为152.8C，高于丙酮的沸点56.5C，因此电纺喷射流在到达收集板过程中，丙酮溶剂快速挥发，使得喷射流的粘度急剧增加，所以更难以被拉伸.所以纤维直径变大.然而以二氯甲烷为溶剂，由于二氯甲烷的沸点为39.8C，溶剂挥发速率太快，聚合物在喷丝口就固化，因此无法喷射出连续的纤维.基于以上原因以丙酮/二氯甲烷为混合溶剂（体积比为1：1），制备得到多孔的PCL亚微米纤维如图2c所示.从表1可知，纤维的直径为0.86±0.14pm、孔径大小为65.0±17.5nm，且孔密度大.与前两者无孔纤维相比，PCL多孔亚微米纤维的比表面积增加到21.15m2/g.主要归结于多孔结构的比表面积大.表1使用不同溶剂制备电纺制备PCL亚微米纤维的纤维直径、孔径大小及其比表面积溶剂纤维直径3m）孑1径（nm）比表面积（m2/g）Acetone0.65±0.08无孔3.23DMF0.28±0.07无孔5.14acetone/DCM0.86±0.1465.0±17.521.15图3为PCL纤维膜的应力-应变曲线，从图中可以看出PCL多孔纤维膜曲线在PCL纤维膜下方.根据应力-应变曲线可得到纤维膜的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，数据总结于表2.与PCL纤维相比，多孔PCL纤维膜的拉伸强度和杨氏模量分别从2.07MPa和2.30MPa降低到1.82MPa和2.24MPa.这主要是因为多孔纤维在拉伸过程中，孔会发生一定程度的收缩，因此拉伸强度和杨氏模量呈现一定程度的降低.然而断裂伸长率却从241%升高到267%，也主要和孔的收缩有关.图2使用不同溶剂电纺制备PCL亚微米纤维的扫描电镜图：a）丙酮，b）DMF,c）丙酮/二氯甲烷表2PCL纤维膜的力学性能样品拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）杨式模量（MPa）PCL纤维2.072412.30PCL多孔纤维1.822672.24图3PCL纤维的应力-应变曲线（a）PCL纤维，（b）PCL多孔纤维4结论聚己内酯（PCL）具有良好生物相容性和可生物降解性，细胞可在其支架上正常生长，因此PCL在组织工程领域具有广泛的应用前景.通过静电纺丝制备了孔径大小为65.0±17.5nm的多孔的PLC亚微米纤维，多孔的形成使其比表面积大大增加到21.15m2/g.且多孔结构有利于细胞的黏附与生长，有望成为组织工程支架材料使用.参考文献：[1]唐勇红，庆杨，莲岑，等.静电纺制备的PLLA/PCL复合支架性能及细胞相容性[J].高分子材料科学与工程，2010,26(9):67-70.[2]LumelskyY,ZoldanJ,LevenbergS,etal.PorousPolycaprolactone-polystyreneSemi-interpenetratingPolymerNetworksSynthesizedwithinHighInternalPhaseEmulsions[J].Macromolecules,2008,41:1469-1474.[3]HolzwarthJM,MaPX.Biomimeticnanofibrousscaffoldsforbonetissueengineering[J].Biomaterials,2011,32(36):9622-9629.[4]HuangZM,ZhangYZ,KotakiM,etal.Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites[J].CompositesScienceandTechnology,2003,63(15):2223-2253.LiD,XiaY.Electrospinningofnanofibers:Reinventingthewheel[J].AdvancedMaterials,2004,16(14):1151-1170.[6]ThorvaldssonA,StenhamreH,GatenholmP,etal.ElectrospinningofHighlyPorousScaffoldsforCartilageRegeneration[J].Biomacromolecules,2008,9(3):1044-1049.[7]SillTJ,vonRecumHA.Electrospinning:Applicationsindrugdeliveryandtissueengineering[J].Biomaterials,2008,29(13):1989-2006.[8]LeeKH,KimHY,KhilMS,etal.Characterizationofnano-structuredpoly(e-caprolactone)nonwovenmatsviaelectrospinning[J].Polymer,2003,44(4):1287-1294.[9]CroisierF,DuwezAS,Je