分子结构与晶体结构课件

第九章分子结构和晶体结构9.1共价键理论9.2分子间作用力9.3晶体结构主要内容面心立方晶格晶体结构结点晶胞：代表晶体结构特征的最小组成部分概述9.1共价键理论

9.1.1现代价键理论（简称VB法）

1．共价键的形成H2分子排斥态H2基态R0<2r共价键的本质自旋相反的成键电子的原子轨道重叠，核间电子概率密度增大，引力增强。（1）有自旋相反的单电子（2）原子轨道对称性匹配、最大重叠2.现代价键理论基本要点尽可能沿原子轨道最大重叠方向成键。重叠越多，电子在核间概率密度越大，共价键越稳定。

3.共价键的特征一个原子中有几个单电子（包括激发后形成的），便可与几个自旋相反的单电子配对成键。（1）饱和性（2）方向性s–ss–p

4．共价键的类型σ键沿键轴方向，“头碰头”方式最大重叠。σ电子σ键特点：重叠大，键能大，稳定性高。π键沿键轴方向“肩并肩”方式最大重叠。原子轨道重叠程度小于σ键，键能小，稳定性低于σ键。π电子活性高，易反应。π键电子云特点叁键：一个σ键两个π键N2s22p3++++---+--+-一方原子价电子层有孤对电子

配位共价键共用电子对由一个原子单独提供形成条件另一方原子价电子层有空轨道CO结构式C2s22p2O2s22p4包含多个原子的π键，非定域、离域π键。大π键三中心四电子π键，π34SO2，NO2-，O3，石墨CC-C、C=C、CC5.键参数（1）键长（l）分子中成键两个原子核间平衡距离或键距（d）键长越短，键能越大，H–F、H–Cl、H–Br、H–IF–F、Cl–Cl、Br–Br、I–I多原子分子，多次离解能的平均值=键能。（2）键能E离解能D(A–B)----在100kPa和一定温度下，将1mol理想气态双原子分子AB拆开，成为理想气态原子，所需要的能量。双原子分子,离解能D=键能E(A–B)Cl2（g）=2Cl（g）D(N2)=E(N2)D(O2)=E(O2)（3）键角分子中两相邻化学键之间夹角BeCl2、HgCl2、CO21.基本要点（1）同一原子中能量相近的原子轨道叠加混杂，形成成键能力更强的杂化轨道。若干不同类型﹑能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量，调整空间伸展方向，组成新轨道------杂化轨道。轨道重组过程-----杂化。杂化轨道激发﹑杂化及轨道重叠在形成分子时同时发生。不同类型杂化轨道具有不同空间构型。

（2）轨道杂化时，原来成对的电子可以被激发到空轨道上成单电子。（3）n个原子轨道组合成n个杂化轨道。杂化轨道成键优点重叠大，成键能力增强，键能增大，分子更稳定。

2.杂化轨道类型（1）sp杂化杂化轨道间夹角180°，直线型。BeCl2，CO2，ZnCl2﹑HgCl21个ns+1个np

2个spBe（2）sp2杂化键角120°平面正三角形120°键角109.5°，正四面体。（3）sp3杂化CH4﹑CCl4﹑CF4﹑SiF4﹑SiCl4…C（4）dsp2杂化键角90°，平面正方形。PtCl2(NH3)2

Cu(NH3)42+键角90°，120°，三角双锥。（5）d2sp3（sp3d2）杂化（6）sp3d杂化SF6﹑SiF62﹣、Co(NH3)63

+、Fe(CN)63-、PtCl62-PCl5键角90°，正八面体。P价电子被激发后

（3s13p33d1）

不等性杂化：杂化轨道中s﹑p成分不同、能量不同、含有孤对电子。3．等性杂化与不等性杂化等性杂化：杂化轨道中s﹑p成分相同，能量、成键能力相同。NH3中N1s22s22p3

键角107.3°不等性sp3杂化三角锥型NH3空间结构H2OO：1s22s22p4不等性sp3杂化键角104.5°V字型杂化轨道有方向性分子不同空间构型。杂化轨道使成键能力增强。（1）配体中配位原子提供孤对电子进入中心离子（原子）空的杂化轨道形成σ配键。9.1.3配合物价键理论1.基本要点（2）不同类型杂化轨道，具有不同空间构型和稳定性。2.中心离子杂化轨道类型CuCl2-、[Ag(CN)2]-、[Ag(SCN)2]-、[Au(CN)2]-

（1）配位数2氧化值+147Ag+4d105s0键角180°sp杂化[Ag(NH3)2]+NH3NH34d5s5psp3Be2+(1s22s02p0)、Zn2+(3d104s04p0)、Cd2+、Hg2+配合物。（2）配位数4sp3及dsp2NiCl42-、Ni(NH3)42+，

2个未成对电子，正四面体。[Co(NCS)4]2-[CoCl4]2-[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-，键角90°，平面正方形。d轨道无单电子。dsp2[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+键角90°μ=1.73B.M.d电子数=4~8的中心离子杂化方式与中心离子和配体的性质有关。Co3+(3d6)配合物Co2+(3d7)配合物，除[Co(NCS)4]2-、[CoCl4]2-（3）配位数6（d2sp3或sp3d2杂化）正八面体Fe3+与CN-、F-等形成配合物Pt4+配合物sp3d2杂化F-CN-[FeF6]3-d2sp3杂化[Fe(CN)6]3-3d4s4p高自旋中心离子以最外层轨道组成sp3d2、sp3杂化轨道，与配位原子形成外轨配键。3．配合物价键理论应用

[CoF6]3-[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]3+,Co2+配合物[Co(H2O)6]2+、[Co(NH3)6]2+等（除[Co(CN)6]4-）HgI42-Ni(NH3)42+（1）外轨型和内轨型配合物外轨型配合物[Fe(CN)6]4-中心离子以(n-1)d轨道与ns、np、组成d2sp3、dsp2杂化轨道后和配位原子形成内轨配键。[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-、[Cu(CN)4]2-、Co3+配合物（除了[CoF6]3-）[PtCl6]2-[Co(CN)6]4-内、外轨型配合物，主要取决于中心离子的电子构型，离子所带的电荷和配体的性质。内轨型配合物（2）磁性磁矩μ反磁性物质：μ=0，无单电子顺磁性物质：μ>0，有单电子单位：B.M.

n=1

n=2

n=3

n=4

n=5

n----未成对电子数μ=μ=1.732.833.874.905.92CO＞CN-＞NO2-＞en＞RNH2＞NH3＞H2O＞C2O42-＞OH-＞F-＞Cl-＞SCN-电负性较小的C作配位原子，形成内轨型，光谱化学序列强场配体弱场配体

F、O等配位原子，多为外轨型。内轨型配键结合较牢，稳定性较高。中心离子d5（Fe3+），一般形成外轨、高自旋配合物，除与CN-。d6（Co3+）,一般内轨型，除与F-。d8（Ni2+)

，一般外轨，除与CN-。Pd2+、Pt2+内轨型。（3）配合物的稳定性K稳CN-易形成内轨配合物，F-易形成外轨配合物。例1测得[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-的磁矩μ分别为5.0B.M.和0B.M.，试据此推测配离子的空间构型，未成对电子数，中心离子轨道杂化类型，内轨型还是外轨型配合物？比较其相对稳定性。解Fe2+3d64s0[Fe(H2O)6]2+

n≈4中心离子sp3d2杂化，外轨型配合物。[Fe(CN)6]4-，n=0正八面体Fe2+d2sp3杂化，内轨型配合物稳定性[Fe(CN)6]4->[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)6]2+[Ni(CN)4]2->[Ni(NH3)4]2+dsp2杂化sp3杂化[CoY]->[CoF6]3-在配合物中，Cu+、Ag+、Au+等中心离子常以（）方式杂化，形成配位数为（）的配离子，空间构型为（）。Zn2+、Cd2+、Hg2+等以（）方式杂化，配离子构型多为（）。稳定性[FeF6]3-（）[Fe(CN)6]3-[Co(en)3]3+（）[Co(en)3]2+

[FeF6]3-是()自旋、（）轨型配离子。[Co(NH)6]3+形成（）磁性、（）轨型配合物，磁矩为（），Co3+以（）方式杂化，配离子构型为（）。

中心离子电子构型配位数杂化类型空间构型配合物举例Cu+、Ag+、Au+(n-1)d102sp直线形Ag(NH3)2+、CuCl2-、[Ag(CN)2]-、[Ag(SCN)2]-[Au(CN)2]-Zn2+、Cd2+、Hg2+(n-1)d10Ni2+d8Co2+d74sp3正四面体Zn2+、Cd2+、Hg2+配合物[Ni(CO)4]、NiCl42-、Ni(NH3)42+Co(NCS)4]2-Ni2+(CN-)Pd2+Pt2+Cu2+

4dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-Pd2+、

Pt2+配合物，

[Cu(NH3)4]2+[Cu(H2O)4]2+Fe3+(d5)Fe2+(d6)Co3+(d6)Co2+(d7)Pt4+(d6)6sp3d2正八面体[Fe(H2O)6]3+、[FeF6]3-[CoF6]3-

、[Co(H2O)6]2+[Co(en)3]2+[Co(NH3)6]2+d2sp3正八面体Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-Co3+配合物(除[CoF6]3-)[Co(CN)6]4-、[PtCl6]2-Cu+3sp2平面三角[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-Ni2+Fe5dsp3三角双锥[Ni(CN)5]3-Fe(CO)5解释分子稳定性以及分子的磁性。H2+﹑O2+﹑NO﹑NO2可稳定存在，O2顺磁性…9.1.4分子轨道理论（1）在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分子范围内运动。分子总能量=被电子占据的各轨道能量总和。1.分子轨道理论基本要点（2）分子轨道（MO）由原子轨道（AO）线性组合而成，MO数目=原子轨道数目（4）分子轨道中电子排布三原则：（3）原子轨道组成分子轨道三原则：能量相近，轨道最大重叠，对称性相同。能量最低，保里不相容原理，洪特规则。2．原子轨道组成分子轨道σ1s*反键轨道σ1s成键轨道H2分子轨道（MO）能级图AOAO1S1S

对称性匹配原则形成分子轨道三原则能量相近似原则对称性相符为成键轨道，不符为反键轨道。同核双原子分子：ns-ns组合成σns﹑σns*np-np轨道组合成六个分子轨道。

最大重叠原则2px-2px“头碰头”重叠形成σ2px﹑σ2px*，2py-2py，“肩并肩”形成π2py和π2py*

⑴s-s原子轨道的组合原子轨道组合方式分子轨道键型反键轨道成键轨道⑵p-p原子轨道的组合3.分子轨道能级O2，F22s2s2p2p1s1sσ1sσ*1sσ2sσ*2sσ2Pxπ2Py

π2Pzπ*

2Py

π*

2Pzσ*2PxO2分子轨道表示式2s2s2p2p1s1sO2顺磁性2s2s2p2p1s1sN2σ2Pxπ2Py

π2Pz反磁性N2，B2，C2N2F2键级分子稳定性键级大，净成键电子数多，分子能量低，稳定性高。He2+[(σ1s)2(σ1s*)1]键级=(2-1)/2=1/2，N2：键级=6/2=3，一个σ键，两个π键。计算He2，He2+

，N2，O2键级He2[(σ1s)2(σ1s*)2]键级=(2-2)/2=0，分子不存在；O2：键级(6-2)/2=2，一个σ键，两个3电子π键=1个π键N23，O22，O2+

2.5，O2-

1.5，O22-

1.0稳定性N2>O2+>O2>O2->O22-顺磁性O2+,O2,O2-下列稳定性顺序中正确的是（）。AO2+>O2BO22->O2

CN2+>N2DH2+>H2由键级判断稳定性O2+

轨道表示式（），键级为（），有（）个三电子л键，在磁场中呈现()磁性。N2分子轨道电子排布式（），键级为（），分子中有一个（）键，两个（）键。（）键比（）键的强度大。9.2分子间作用力和氢键1．键的极性9.2.1分子的极性和变形性

2．分子的极性非极性分子：正﹑负电荷重心重合H2，Cl2，CH4，CCl4，BF3，CO2非极性共价键，极性共价键。H2，O2，Cl2HF，CS2非极性键组成的分子。H2，Cl2，极性键组成多原子分子，中心对称。空间构型极性键组成的双原子分子HF，HCl，极性键组成的多原子分子，无对称中心。正﹑负电荷重心不重合极性分子：H2S﹑PH3﹑CHCl3，SO2μ=q·l（C·m）q：极上电荷（正电中心或负电中心）。偶极矩μ衡量分子极性μ=0时，非极性分子N2，CH4，BF3，CO2μ>0时，极性分子CO，NO，HCl，HF极性分子在电场中的取向极性分子-----固有偶极（永久偶极）分子置于外电场中，核与电子发生相对位移，正﹑负电荷重心位置改变的过程。非极性分子产生诱导偶极，分子变形极化。3.分子的极化瞬时偶极分子运动会出现电子和原子轨道的瞬间相对位移，引起分子中正﹑负电荷重心不重合。分子外形发生变化的性质称分子变形性。4.分子的变形性分子变形性与分子大小有关。电子数多，分子量大，变形性大。分子被极化的程度（变形性大小）。极化率大，分子变形性大。F2，Cl2，Br2，I2极化率9.2.2分子间作用力1．色散力色散力大小与极化率有关。分子量大，极化率大，色散力大。存在于一切分子之间非极性分子间只存在色散力

非极性分子与极性分子间，除了色散力，还有诱导力。2．诱导力诱导力大小与极性分子固有偶极和非极性分子极化率有关。3．取向力极性分子间，除了色散力、诱导力外，固有偶极作用，产生取向力。只存在于极性分子之间，取向力取决于分子固有偶极大小。HFH2ONH3（3）距离增大分子间力减小。分子间力特点（1）永远存在于分子间，以色散力为主。（2）静电引力，没有饱和性和方向性。HCl﹑HBr﹑HI，色散力递增，主要。4.分子间力对物质性质的影响（1）熔﹑沸点（2）溶解性------相似相溶原理E从几个kJ·mol-1~几十kJ·mol-1常温F2、

Cl2、

Br2、I2聚集状态不同9.2.3氢键HFHClHBrHI

沸点/℃20.0-85.0-67.0-36.0氢键键能：拆开1molH···Y需要的能量1．氢键X―H···YX---电负性大，半径小Y---电负性大，半径小，含孤对电子X﹑Y：F﹑O﹑N氢键键长X―H···Y冰氢键示意图部分分子量小的有机酸、醇、胺、氨基酸等。（1）分子间氢键2．氢键的种类NH3分子间，H2O分子间，HF分子间可以形成氢键，沸点升高。H2O与NH3间，H2O与HF分子间，NH3与HF间形成氢键，互溶。同一分子内形成氢键，多为有机物，形成五﹑六元环。（2）分子内氢键-OH，-COOH，-NH2沸点降低3.氢键的特点分子间氢键（1）方向性X―H

···Y（2）饱和性（3）强弱与电负性有关F―H···F>O―H···O>N―H···N分子间氢键，加大分子间作用力，使分子缔合，沸点、熔点显著升高；极性溶剂中溶解度增大，液体密度增大。4.氢键形成对物质性质的影响分子内氢键，沸点、熔点降低，极性溶剂中溶解度减小。NH3、PH3、AsH3、SbH3沸点由高到低的顺序为()。NH3分子间除了（、、）外，还有（）。9.3离子晶体阴、阳离子靠静电引力形成的化学键。CsF，NaCl，KCl，CsCl，MgO，CaO等。熔点较高，硬度较大。9.3.1离子键理论1.离子键的形成离子型化合物2.离子键的特征静电引力，没有饱和性，没有方向性。化学式>1.73.离子的特征离子的电子构型

阴离子ns2np68F-、Cl-、O2-等阳离子1s2

2Li+、Be2+离子外层电子排布电子构型常见实例ns2np6

8Na+、Mg2+、K+、Ca2+Sc3+Al3+p区(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2

18+2

ⅠB、ⅡBns2np6nd10

18Cu+、Zn2+、Cd2+

Ag+、Hg2+过渡元素ns2np6nd1~9

9~17Cr3+、Mn2+、Fe3+Cu2+、Fe2+Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+离子半径d=r++r-离子半径规律（1）具有相同电子层结构，r+<r-r(Na+)=95pm<r(F-)=136pmr(K+)<r(Cl-)（2）r+(M)<

r(M)，r-(M)>

r(M)（3）同周期电子层结构相同的离子，阳离子电荷数大，半径小。（4）同一主族，相同电荷离子半径增大。（5）同一元素形成不同电荷阳离子，半径随电荷数增大而减小，r(Al3+)<r(Al)r

(S2-)>

r(S)r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)r(Na+)<r(K+)<r(Rb+)r(Fe3+)<r(Fe2+)（6）周期表相邻族左上角和右下角r+近似相等。r(Li+)=60pm，r(Mg2+)=65pm。Li+Na+Mg2+K+Ca2+Sc3+Cu+Zn2+Rb+Sr2+Y3+Ag+Cd2+Cs+Ba2+La3+Au+Hg2+r(Na+)=95pm，r(Ca2+)=99pmr(Cu+)=96pm，r(Cd2+)=97pm9.3.2离子晶体熔点较高，硬度较大，质脆，延展性差，易溶于极性溶剂，溶于水或熔化时导电。离子晶体：由正、负离子相间排列而成，结点上为正、负离子，以离子键相结合。1.离子晶体特点2.三种典型的AB型离子晶体（1）NaCl型：面心立方晶格碱金属卤化物、碱土金属氧化物LiF、NaF、NaBr、KI、MgO、BaO、CaS等。NaCl配位数为6，配位比6:6（2）CsCl型：体心立方晶格配位数8CsBrCsI（3）ZnS型：面心立方晶格配位数4BeOBeSZnOHgS共价型Zn2+S2-Na+Cl-Cs+Cl-r+/r-=0.923r+/r-=0.541r+/r-=0.4023.离子晶体类型与离子半径比离子晶体类型与正、负离子的大小、离子电荷及电子构型有关。r+/r-=0.414r+/r->0.414r+/r->0.732配位数8r+/r-<0.414构型不稳定向ZnS型转化r+/r-配位数构型0.225~0.4144ZnS0.732~1.008CsCl0.414~0.7326NaCl4．晶格能使1mol离子晶体分解为气态正、负离子时吸收的能量。单位kJ/mol，符号U。KBr(s)→K+(g)+Br-(g)U=687.7kJ/mol晶格能计算---Born-Haber（玻恩-哈伯）循环离子晶体-----晶格能U大，硬度大，熔点高。∆Hf0+U

=∆H10+∆H20+1/2∆H30+1/2∆H40+∆H50U

=90+419+15+96+(-324.6)-(-392.3)=687.7kJ/mol决定晶格能大小的主要因素：离子电荷，离子半径。阴、阳离子电荷高，半径小，晶格能大。MgO>CaOBaO>CsCl经验公式kJ/molZ---离子电荷绝对值，r++r-单位pmA---马德隆常数，n----玻恩指数，可查波恩哈伯循环得NaClU=769.4kJ·mol-11.指出离子晶体熔点高低、晶格能大小顺序NaFNaClNaBrNaIU3889351331529207807402.指出离子的电子构型：Ba2+，Cr3+，Pb2+，Mn2+，Cu+，Cu2+,Fe2+MgOCaOBaONaFNaClNaBr晶格能与阴、阳离子电荷数乘积成正比，与阴、阳离子核间距成反比。5.离子极化（1）离子的极化力和变形性正、负离子靠近，核与电子发生相对位移，产生诱导偶极，该过程称离子的极化。离子极化力某种离子使异号电荷离子极化（变形）的能力。一般指正离子为主的极化力。离子极化作用取决于离子极化力和离子变形性大小。离子电荷、半径相近，决定于离子电子构型。离子极化力与电荷﹑半径及离子电子构型有关正离子电荷高，半径小，产生的电场强，离子极化力强。8电子构型<9~17<18、18+2、2电子构型Zn2+>Fe2+>Ca2+