大学有机化学总结

有 机 化 学 总 结一、 有机化合物的命名、几何异构体的命名烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。简洁的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，一样的原子或基团在双键碳原子同侧Z、E表示。依据“次序规章”比较两对基团的优先挨次，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必需留意，顺、反和Z、E是两种不同的表示方法，不存在必定的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可Z、EZE型。例如：CH3-CH2 BrC=C 〔反式，Z型〕H CH2-CH3CH3-CH2 CH3C=C (反式，E型)H CH2-CH3脂环化合物也存在顺反异构体，两个取代基在环平面的同侧为顺式，反之为反式。、光学异构体的命名光学异构体的构型有两种表示方法D、LR、S，D、L标记法以甘油醛为标准，有确定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛构造的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是依据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列挨次标记的。光学异构体一般用投影式表示，要把握费歇尔投影式的投影原则及构型的推断方法。例如：COOH 依据投影式推断构型，首先要明确，H NH2 在投影式中，横线所连基团向前，CH2-CH3 竖线所连基团向后；再依据“次序规章”排列手性碳原子所连四个基团的优先挨次，在上式中：－NH2>－COOH>－CH2-CH3>－H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四周体顶端，其余三个基团为正四周体底部三角形的角顶，从四周体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从－NH2 －COOH －CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为R-2-氨基丁酸。、双官能团化合物的命名双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种状况：⑤当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，假设双键与三键的位次数一样，则应给双键以最低编号。〔4〕．杂环化合物的命名由于大局部杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般承受音译法。要留意取代基的编号。能够用系统命名法命名各种类型化合物：包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃〔单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃〕，芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物〔酰卤，酸酐，酯，酰胺〕，多官能团化合物〔官能团优先挨次：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够推断出Z/E构型和R/S构型。依据化合物的系统命名，写出相应的构造式或立体构造式立体构造的表示方法：3COOH CH3伞形式：

H COHH3C

H

H OHOHCH25HHHHHHHHHH H纽曼投影式：H HH

菲舍尔投影式：H OHCHH H 3构象(conformation)乙烷构象：最稳定构象是穿插式，最不稳定构象是重叠式。正丁烷构象：最稳定构象是对位穿插式，最不稳定构象是全重叠式。环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。多ee键上的椅式构象。立体构造的标记方法Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，假设在次序规章中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，E构型。2、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，假设两个一样的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规章排序。然后将最不优先的基团放在远离观看者，再以次观看其它三个基团，假设优先挨次是顺时针，则为R构型，假设S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，假设两者构型一样，则为同一化合物，否则为其对映体。二、反响类型1、加成反响：依据反响历程不同分为亲电加成、亲核加成和游离基加成。、亲电加成：由亲电试剂的进攻而进展的加成反响。要求把握不对称烯烃进展亲电加成反响时所遵循的马氏规章，即试剂中带正电核的局部加到含氢较多的双键碳原子上，而负性局部加到含氢较少的双键碳原子上。烯烃加卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸、水，炔烃加卤素、卤化氢、水以及共轭双烯的1，2和1，4加成都是亲电加成反响。烯烃进展亲电加成反响时，双键上电子云密度越大，反响越简洁进展。、亲核加成〔简单加成及加成─消退、不同构造的羰基化合物进展亲核加成反响的活性挨次及影响反响活性的因素。羰基化合物与氰氢酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂、氨及氨衍生物的加成都是亲核加成反响。羰基化合物进展亲核加成反响的活性挨次为：HCHO>CHCHO>RCHO>CHCHO>CHCOCH>RCOCH>CHCOCH>CHCOCH3 65 3

3 65

3 65 65、自由基加成：由自由基引发而进展的加成反响。烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进展的加成是自由基加成。不对称烯烃与溴化氢进展自由基加成时得到反马氏规章的产物，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。〔加成反响除上述三种类型之外，还有不饱和烃的催化氢化，共轭二烯的双烯合成等。〕2、消退反响 从一个化合物分子中脱去较小分子〔如H2O、HX、NH3〕而形成双键或三键的反响叫消退反响。卤代烃脱卤化氢和醇脱水是重要的消退反响。、卤代烃脱卤化氢：卤代烃的消退反响是在强碱性条件下进展。不同构造的卤代烃进展消退反响的活性挨次为：三级>二级>一级。要把握卤代烃进展消退反响时所遵循的查依采夫规章，当卤代烃中不只含有一个β碳时，消退时脱去含氢少的β碳上的氢原子。要留意，卤代烃的消退和水解是竞争反响。、醇的消退：醇的消退反响在强酸性条件下进展，消退方向也遵循查依采夫规章。要把握不同构造的醇进展消退反响的活性挨次：叔醇>仲醇>伯醇。3、取代反响依据反响历程的不同可分为亲电取代、亲核取代、游离基取代。⑴、亲电取代：由于亲电试剂的进攻而引发的取代反响称亲电取代反响。苯环上的卤化、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化以及重氮盐的偶合反响等，都是亲电取代反响，萘环和芳香杂环上也能发生亲电取代反响。要留意苯环上有致钝基团时不能进展付氏反响，苯环上进展烷基化时会发生异构化现象。把握萘环上进展亲电取代反响的规律，第一个取代基主要进入α位，其次个取代基是进入同环还是异环由原取代基的定位效应打算。把握五员、六员芳香杂环化合物的亲电取代反响以及它们与苯环比较进展亲电取代反响活性的差异，呋喃、噻吩、吡咯进展亲电取代反响的活性比苯大，而吡啶比苯小。由亲核试剂的进攻而引起的取代反响称亲核取代反响。卤代烃的水解、醇解、氰解、氨解，醇与氢卤酸的反响，醚键的断裂，羧酸衍生物的水解、醇解、氨解等都是亲核取代反响。卤代烃的亲核取代反响可按两种历程进展，单分子历程〔S1〕和双分子历程〔S2〕，一级卤代烃易按S2历程反响，N N N三级卤代烃一般按S1历程反响，二级卤代烃则两者兼而有之。要在理解反响历程的根底上把握不同卤代N烃进展亲核取代反响的活性。要留意，在碱性条件下卤代烃的取代和消退是相互竞争的反响，三级卤代烃简洁发生消退，一级卤代烃易发生取代，强极性溶剂〔如水〔如醇〔如醇钠〕有利于消退，高温有利于消退。由自由基的引发而进展的取代称自由基取代。烷烃的卤代，烯烃和烷基苯的α卤代是自由基取代反响。反响条件是高温、光照或过氧化物存在。自由基的稳定性和中心碳原子上所连的烷基数目有关，烷基越多，稳定性越大。自由基的稳定次序为：三级>二级>一级>·CH34、氧化复原反响⑴、氧化反响烯、炔、芳烃侧链以及醇、酚、醛、酮等都易发生氧化反响要把握几种常用的氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾的硫酸溶液、氧气〔空气〕、臭氧以及托伦试剂、斐林试剂、次卤酸钠等。把握氧化反响在实际中的应用，如臭氧氧化可用来推想烯烃的构造，托伦试剂和斐林试剂的氧化可用来鉴别醛和酮等。⑵、复原反响不饱和烃的催化氢化、醛、酮、羧酸及酯复原为醇，硝基苯复原为苯胺等都是复原反应。要把握几种常用的复原剂，如H2/Ni、Na+C2H5OH、Fe+HCl、NaBH4、、、LiAlH4、异丙醇/异丙醇铝等，留意后面三种是供给负氢离子的复原剂，只对羰基选择加氢，与双键、三键不发生作用。还要把握羰基复原为亚甲基的两种方法，留意，进展克莱门森复原时反响物分子中不能存在对酸敏感的基团，如醇羟基、双键等，用伍尔夫─吉日聂尔复原及黄鸣龙改进法时，反响物分子中不能带有对碱敏感的基团，如卤素等。5、缩合反响羟醛缩合含有α氢的醛在稀碱条件下生成β—羟基醛，此化合物不稳定受热简洁脱水，生成α、β不饱和醛。因此，此反响常用来增长碳链制备α、β不饱和醛。要求把握羟醛缩合的反响条件。克莱森酯缩合含有α氢的酯在强碱条件下发生克莱森酯缩合，两分子酯之间脱去一分子醇生成β酮酸酯。要把握反响条件及在实际中的应用，有机合成中广泛应用的乙酰乙酸乙酯就是通过此反响制备的。除了上述五种类型的反响之外，还要求把握重氮化反响、芳香重氮盐的取代反响、脱羧反响等，留意反响条件、产物及其在实际中的应用。三、试剂的分类与试剂的酸碱性1〔游离基引发剂在自由基反响中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(freeradicalinitiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反响，使反响进展下去。2、亲电试剂 简洁地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂〔electrophilicreagent〕。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够承受电子对的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。在反响过程中，能够承受电子对试剂，就是路易斯酸〔Lewisacid〕，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或局部正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂〔nucleophilicreagent〕。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。在反响过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱〔Lewisbase〕，因此，路易斯碱也是亲核试剂。四、有机反响活性中间体假设一个反响不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反响过程中会生成反响活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反响过程中经受的一种“短寿命”〔远小于一秒〕的中间产物，一般很难分别出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分别出来或被仪器检测出来〔如三苯甲烷自由基〕，有机反响活性中间体是真实存在的物种。1、碳自由基〔carbonfreeradical〕烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，P－πσ－P共轭。自由基稳定性的次序为：在自由基取代、自由基加成和加成聚合反响中都经受自由基活性中间体。2、正碳离〔carbocation〕 烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反响。具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其稳定的因素有〔1〕诱导效应的供电子作用；〔2〕P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。各种正碳离子的稳定性挨次为：在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反响中都经受正碳离子活性中间体。3、碳负离子炔化物的反响，格氏试剂反响，其它金属有机化合物的反响。具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；假设带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。各种负碳离子的稳定性挨次为：4〔碳烯〕〔carbene〕卡宾的生成〔α－消退反响〕与卡宾的加成反响与插入反响碳烯〔：CH2〕是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反响活性大。四、过渡状态〔transitionstate，简称T.S〕由反响物到产物〔或到某个活性中间体〕之间所经受的反响能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分别出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反响：。过渡态的构造：中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同始终线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。亲核试剂和离去基团都带局部负电荷，其电荷量的大小视状况而定。产物的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性中间体的区分：能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒〔10－15秒〕，中间体是真实存在的，T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。表示方法：T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其构造。6、苯炔：卤苯与氨基钠发生消退－加成反响所经受的活性中间体。五、反响历程及特点：反响名称体

反响特点骤

进攻试剂

课本内容自自由基取由代基自由基加

自由基 3

(1)三步反响，经受自由基，(2)链锁反响(3)立体化学上为外消旋产物三步反响，经受自由基(2)链锁反响

自由基

P32－37反 自由基 3 自由基 P56－58成 (3)π键断裂，生成σ键应二步反响，经受正离子(σ-络合物)(2)亲电取代SN2无1SN2无1SN1正碳离子2E2无1E1正碳离子2核取代消退反响协同反响α－消退反响

正离子 2正离子 2无 1碳烯 2

生成芳环取代产物(1)二步反响，经受正碳离子(2)π键断σ键(1)反响连续进展,经受T.S(2)有瓦尔登转化(3)立体化学上得到旋光化合物(1)二步反响，经受正碳离子(2)有重排产物(3)立体化学上得到外消旋产物(1)反响连续，经受T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规章(1)二步反响，经受正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规章(1)不经受活性中间体，反响一步完成(2)不需要催化剂二步反响，经受碳烯(2)生成高活性的碳烯。

正离子碱碱无碱

P125－126P50－53P186－194P186－194P194－198P193－194双烯合成，SN1、E1反响P401－404〔rearrangement〕反响物重排成较稳定的产物。1CH

H3CH CH32

CHCHCH3 31,2CH31,2－迁移：C6H5

CH3C CH2CH3

CHCCHCH3 2 3CH3C6H5 COH哪醇重排：

CH2 C6H5CCH2C6H5OH

C6H5CCH2C6H5OH

H 2O在频哪醇重排中，基团迁移优先挨次为：Ar＞R＞H变环重排：烯丙位重排：碱性水解5、其它重排〕七、化合物的稳定性与构造的关系诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿σ键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有π-π共轭〔如共轭烯烃、苯环〕p-π共轭〔如烯丙基碳正离子〕。要求把握诱导效应和共轭效应产生的缘由及特点，能用电子效应解释碳正离子、碳负离子和游离基的稳定性，取代基对羧酸、酚酸性的影响及对胺碱性的影响；解释不对称烯烃进展亲电加成时所遵循的马氏规则、卤代烃和醇进展消退时所遵循的查依采夫规章、不同构造的卤代烃进展亲核取代反响的活性、羰基化合物进展亲核加成反响的活性等。一样之处：都是电子效应，都是通过电子的流淌或偏移对构造和性质产生影响。不同之处：存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可无视不计，为短程效应。电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只消灭一个偶极。八、有关规律1、马氏规律：亲电加成反响的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。2、过氧化效应：自由基加成反响的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。4、定位规律：芳烃亲电取代反响的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。5、查依切夫规律：卤代烃和醇消退反响的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。6、休克尔规章：推断芳香性的规章。存在一个环状的大π键，成环原子必需共平面或接近共平面，π电4n+2规章。7、霍夫曼规章：季铵盐消退反响的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃〔动力学把握产物〕。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消退的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物〔热力学把握产物〕。九、有机化学中常用的优先挨次1、次序规章：先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同位素中原子量重的优先；假设第一次比较原子序数一样，按外推法比较，原子序数总和大的优先。次序规章用在烯烃和手性碳原子的构型标记中，还用在命名时处理取代基〔将次序规章中优先的放后面〕。2：只用在命名时，以谁做母体，从谁开头编号。－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)官能团的优先挨次大体上是以基团的氧化态凹凸排列的。3：用在芳烃亲电取代反响中确定引入基团进入的位置。邻、对位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2烯烃稳定性推断RC=CR>RC=CHRRCH=CHR〔E-构型〕RCH=CHR〔Z-构型〕2 2 2>RHC=CH>CH=CH2 2 2反响中间体稳定大小推断碳正离子的稳性挨次：自由基稳定性挨次：碳负离子稳定性挨次：酸碱性的推断不同类型化合物算碱性推断液相中醇的酸性大小酸性大小的影像因素〔吸电子基与推电子基对酸性的影响〕：反响活性大小推断烷烃的自由基取代反响X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2选择性：F2<Cl2<Br2<I2烯烃的亲电加成反响活性R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX烯烃环氧化反响活性R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2烯烃的催化加氢反响活性：CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR”>R2C=CHR>R2C要求只少记几个常见的定位基，如红色的定位基。十、异构现象1234、构型与构象的区分：虽然两者都属立体异构的范畴，但两者有本质的差异。〔1〕构型的个数是有限的，而构象是有很多个，通常争论的只是其典型的构象。〔2〕通常条件下，两个构型之间不能互变，是较为固定的空间排布，可以分别开来；而构象之间却能在室温下快速相互转化，无法分别。5手性分子：一个分子与其镜像不能重合，就像人的左右手一样，叫手性分子。推断一个分子或物体是否是手性的，可考察它是否具有对称面、对称中心和交替对称轴，假设都没有，该分子或物体就是手性的；假设有其一，就是非手性的。手性是分子存在对映异构的充分必要条件。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、对映异构体的数目：假设一个分子有n个手性碳原子，则其对映异构体的数目为2n个。假设有一样的2n个。考察一个物质全部立体异构体的方法是：先考察其顺－反异构，然后找出手性分子，再找出手性分子的对映异构体。碳架异构：由于碳骨架〔碳链〕的不同而产生的，例如，丁烷和异丁烷。位置异构：由于取代基或官能团在碳链或环上的位置不同而产生的