华理课件有机化学7卤代烃

7卤代烃作业P.1777-17-5/1)2)3)7-6/2)5)7)7-77-87-10/1)7-11/1)3)4)5)7-12/1：2：

7卤代烃作业P.1777卤代烃7卤代烃内容7.1卤代烃的结构和物理性质7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制备7.4卤代烃的亲核取代反应7.5卤代烃的消除反应7.6亲核取代反应和消除反应的竞争7.7卤代烃的脱卤反应和还原反应7.8卤代芳烃中芳环上的亲电取代反应7.9卤代芳烃中芳环上的加成-消除亲核取代反应7.10苯炔7.11卤代烃与金属的反应7.12几个常见的卤代烃及其应用7.13有机氟化物7.14卤代烃的质谱解析p.157***卤代烃

——烃分子中一个或多个氢被卤素

(F、Cl、Br、I)取代的产物。何为卤代烃何为卤代烃?7.1卤代烃的结构和物理性质7.1卤代烃的结构和物理性质结构：p.157极性的C—X键结构：

可极化顺序：RI＞RBr＞RCl＞RF

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF（键长、键能）7.1卤代烃的结构和物理性质结构：

氯乙烷的极性氯乙烯的p-π共轭效应氯乙烯：键长：C—Cl0.169nm一般C—Cl键0.177nm短

C═C键0.138nm一般C═C键0.133nm长偶极矩：氯乙烯(4.84×10–30C·m)氯乙烷(6.85×10–30C·m)沸点：烃基相同时，氯代烃<溴代烃<碘代烃。相对密度：一氯代烃<1；一溴代烃和一碘代烃>1。溶解度：通常难溶于水，也不溶于冷的浓硫酸。物理性质：物理性质：p.158Belstein试验——卤素的鉴定

将洁净铜丝沾取少量卤代烃放在火焰边缘上灼烧，若出现绿色火焰，则说明样品中含有卤素。此法不适于鉴定含氟化合物。卤代烃类型：

卤代烷烃：CH3Cl、CH3CH2Br、CCl4

等

卤代烯烃：CH2=CHCl、CH2=CH-CH2Br

等

卤代芳烃：7.2卤代烃的命名7.2卤代烃的命名RCH2XR2CHXR3CX伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃p.1581.选择含有卤原子的最长碳链的烃为母体，将卤原子和支链作为取代基。

2.编号时应使取代基（烃基或卤原子）的位次尽可能小。命名原则：命名原则4-乙基-2-溴己烷

3.不饱和卤代烃命名时应选择含卤原子的不饱和最长碳链作为主链，尽可能使不饱和键的位次较小。3-氯-1-丁烯1-甲基-4-氯环己烷5-甲基-1-溴环己烯4.脂环和芳香卤代烃命名时,通常以脂环或芳烃为母体,卤原子作为取代基。

氯苯溴甲基苯

简单的卤代烃可采用习惯命名法，即烃基的名称写在前，后面加上相应的卤素名称。

异丁基氯氯仿烯丙基溴7.3卤代烃的制备1）烷烃的卤代

7.3卤代烃的制备由烃类制备1）烷烃的卤代2）烯烃加卤化氢或卤素3）炔烃加卤化氢或卤素p.159

由烃类制备2）烯烃加卤化氢或卤素遵循Markovnikov规律。3）炔烃加卤化氢或卤素一分子、两分子加成，遵循Markovnikov规律。由醇制备

由醇制备（实验室常用方法）

可使用亚硫酰氯（SOCl2）、卤化磷、氢卤酸等试剂。无重排产物生成而卤代烃主要发生：1)亲核取代反应2)消除反应7.4卤代烃的亲核取代反应7.4卤代烃的亲核取代反应亲核试剂(Nu-)：OH-、RO-、NH3、H2O、X-

等p.160卤代烃水解得醇卤代烃与氰化钠作用得腈

卤代烃水解得醇伯卤烷与氢氧化钠的乙醇水溶液作用得到相应的醇。

卤代烃与氰化钠作用得腈卤代烃与氰化钠在乙醇水溶液中回流，可得到腈。（增加一个碳）

与醇钠作用与醇钠作用──威廉姆森（A.W.Williamson）醚合成法──威廉姆森（A.W.Williamson）醚合成法

只适用于伯卤烷，如用叔卤烷得到的主要是消除产物烯烃，如采用仲卤烷，取代反应产率较低。

与碘化钠作用得到碘代烷碘代烷

氯代烷或溴代烷在丙酮溶液中可与NaI作用，得到碘代烷。

与碘化钠作用得到碘代烷与硝酸银-乙醇溶液作用──制备碘代烷的常用方法之一

与硝酸银-乙醇溶液作用反应活性次序：叔卤烷仲卤烷伯卤烷──鉴别不同结构的卤代烃沉淀产生：立即片刻加热后实验证明：反应速率:

可以认为反应是一步完成的E7.4.1SN2

反应(bimolecularNucleophilicSubstitution)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应。7.4.1SN2反应(bimolecularNucleophilicSubstitution)p.161亲核取代反应历程有两种类型：SN1和SN2

。sp3杂化sp2杂化SN2反应历程：亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化，碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边，称为Walden翻转。SN2反应历程：7.4.2SN1反应(unimolecularNucleophilicSubstitution)

只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应。反应率：实验证明：7.4.2SN1反应(unimolecularNucleophilicSubstitution)p.162SN1可以认为反应分两步进行：

1）是慢反应，是决速步骤。慢1）快

2）SN1反应历程：SN1可以认为反应分两步进行：SN1反应历程：E1E2中间体

由于E1>>E2，反应一旦生成活性中间体碳正离子，则第二步反应只需较小的活化能即可完成。

若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平面型分子，第二步试剂进攻有两种取向，将导致产物的外消旋化。外消旋体

由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。

对一般卤代烷而言，亲核取代反应的两种历程往往是并存的。

在研究CH3Br、CH3CH2Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr时发现：CH3Br基本经由SN2，(CH3)3CBr基本经由SN1，其余兼而有之。C2H5O-–H+

总结：

总结SN1SN2

动力学一级反应二级反应立体化学外消旋体产物Walden翻转重排有无反应速度

3°>2°>1°

3°<2°<1°完成反应式并写出机理：完成反应式并写出机理：H+H+–H+–H+7.4.3影响SN2和SN1的因素7.4.3影响SN2和SN1的因素p.162烃基离去基团试剂亲核性环溶境：剂、温度等

烃基结构的影响

a）烃基结构对SN1反应的影响

反应速率：CH3Br1CH3CH2Br1.7

(CH3)2CHBr45(CH3)3CBr108烃基结构影响a）烃基结构对SN1反应的影响

碳正离子稳定性程度决定了SN1的反应活性。

SN1的反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷RBr+H2OROH+HBr（典型的SN1反应）HCOOHb）烃基结构对SN2反应的影响

反应速率：CH3Br2×105CH3CH2Br103(CH3)2CHBr12(CH3)3CBr1

空间位阻大小决定了SN2的反应活性。

SN2的反应活性：伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷b）烃基结构对SN2反应的影响

相同级数的烷烃，随β-C上取代基增加反应速率降低。

由于这些碳正离子相当稳定，所以SN1反应活性很高。

SN2反应活性也很高。因为共轭而使过渡态活化能降低。烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响:

烯丙型、苄基型卤代烃的结构与反应特征：乙烯型、卤苯型卤代烃的结构与反应特征：

卤原子的亲核取代难以发生亲电加成反应活性降低卤化氢的消除亦较困难乙烯型（卤苯型）卤代烃的结构与反应特征：同上将下列化合物按反应速度大小进行排列：思考题：

将下列化合物按反应速度大小进行排列：

1

2

3

1

2

32>3>11>3>2思考题：按SN2按SN1SN2SN1下面反应按SN1还是SN2反应进行？

离去基团的离去能力增强对亲核取代反应有利，对SN1反应更有利。

离去基团的影响离去基团的影响溶剂的影响

通常亲核性强的基团，往往是差的离去基团。但有例外。卤素离去能力：I->Br->Cl->F-

溶剂的影响

极性溶剂对SN1反应有利；（对碳正离子溶剂化效应强）对SN2反应不利。（导致亲核试剂溶剂化）

SN1反应：决速步骤与亲核试剂浓度无关；但亲核性增强将会导致反应历程的改变。亲核性强弱的比较：

RO->-OH>ArO->RCOO->H2O（与碱性顺序一致）

I->Br->Cl->F-(与碱性顺序相反）为什么？变形性试剂的亲核性

试剂的亲核性SN2反应：试剂亲核性增强对反应有利。亲核性——结合碳原子的能力

单分子亲核取代（SN1）：V=k×[RX]产物构型翻转

亲核取代反的历程小结：亲核取代反应历程

反应活性次序：3ºC-X>2ºC-X>1ºC-X>CH3X

反应活性次序：CH3X>1ºC-X>2ºC-X>3ºC-X

双分子亲核取代（SN2）：V=k×[RX][Nu-]小结：

烯丙基-X、苄基-XSN1、SN2均很易进行。7.5卤代烃的消除反应

7.5卤代烃的消除反应脱卤化氢：

消除反应——在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应。p.166α-消除(1,1-消除)——两个消去基团连在同一个碳原子β-消除(1,2-消除)——两个消去基团连在两个相邻的碳原子上γ-消除(1,3-消除)——两个消去基团连在1,3位碳原子上脱卤化氢:

——β-消除反应Saytzeff(查依采夫)规则——在β-消除反应中，消除含氢少的碳上的氢，主要产物为双键上烃基最多的烯烃(最稳定的烯烃)。

消除反应的取向——Saytzeff(查依采夫)规则消除反应的取向

——Saytzeff(查依采夫)规则并要考虑生成烯烃的稳定性和反应的空间位阻。并要考虑生成烯烃的稳定性和反应的空间位阻。共轭共轭空间位阻当碱的体积特大，消除取向按Hofmann规则

当碱的体积特大，消除取向按Hofmann规则，即生成支链较少的烯烃。

反应一步完成，为协同反应。没有重排产物。7.5.1E2反应和E1反应

E2反应──双分子消除反应E2反应──双分子消除反应

碱性试剂在进攻β-H的同时，碳卤键发生断裂，生成含支链较多的烯烃。7.5.1E2反应和E1反应

p.166

往往一个好的亲核试剂同时又是一个碱试剂，在发生亲核取代反应的同时会发生消除反应，所不同的是亲核试剂作用于α-C，而碱试剂作用于β-H。

与SN1历程类似，E1历程也分两步进行：

1)卤代烃离解生成碳正离子；

2)在碱作用下消除β-氢，得到烯烃。

E1反应──单分子消除反应E1反应──单分子消除反应

单分子消除反应的决速步骤是卤烷的离解。卤烷消除反应活性顺序为：R3CX>R2CHX>RCH2X

写出下列反应的反应历程：重排E1历程中间体为碳正离子，平面构型，消除无立体选择性。

几乎等量7.5.2消除反应中的立体化学过程7.5.2消除反应中的立体化学过程p.167

根据此要求X和H必须处于对位交叉式或重叠式构象，由于重叠式构象存在较高的内能，并且空间位阻较大对反应不利。E2反应主要按交叉式构象、反式消除方式进行。

更有利

对位交叉式

重叠式E2是协同反应，卤原子和氢质子离去后，α和β碳的杂化形式由sp3转化为sp2，生成的两个p轨道必须是相互平行才能形成π键。2-溴丁烷消除溴化氢生成2-丁烯的过程：2-溴丁烷消除溴化氢生成2-丁烯的过程:能量2

>112(2R,3R)-2-氯-3-甲基戊烷的消除：E-式(2R,3S)-2-氯-3-甲基戊烷的消除：Z-式2）试剂碱性和亲核性

碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、RONa/醇、RONa/DMSO）

亲核性强对取代有利，对SN2更有利。7.6亲核取代反应和消除反应的竞争1）烃基结构2）试剂碱性和亲核性7.6亲核取代反应和消除反应的竞争1）烃基结构

伯卤烷易发生亲核取代，叔卤烷易发生消除，支链增多对消除有利。p.167──烃基结构、试剂碱性和亲核性、反应温度、溶剂极性提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更有利。3）反应温度3）反应温度取代消除4）溶剂的影响

极性大的溶剂有利于单分子反应，更有利于SN1反应。极性溶剂对电荷集中的中间体过程更有利。4）溶剂的影响极性小的溶剂有利于双分子反应，更有利于E2反应。非极性溶剂对电荷分散的过程更有利。例：比较下列化合物按SN1、SN2、E1、E2反应时的速率：SN1时：B>A>CSN2时：C>A>BE2时：B>A>CE1时：B>A>C试比较下列化合物按SN1,SN2,E1,E2反应时的速率：7.7卤代烃的脱卤反应和还原反应7.7卤代烃的脱卤反应和还原反应p.168脱卤反应：还原反应：7.8卤代芳烃中芳环上的亲电取代反应7.8卤代芳烃中芳环上的亲电取代反应

p.1697.9卤代芳烃中芳环上的加成-消除亲核取代反应

7.9卤代芳烃中芳环上的加成-消除亲核取代反应p.169反应机理──卤代芳烃中芳环上的加成-消除亲核取代7.10苯炔7.10苯炔p.169苯炔机理：苯炔机理7.11卤代烃与金属的反应7.11卤代烃与金属的反应

7.11.1有机镁试剂和格氏反应

卤代烃在绝对乙醚或四氢呋喃等溶剂中，与金属镁作用可以得到Grignard试剂。p.1707.11.1有机镁试剂和格氏反应金属有机化合物M―C

Grignard试剂需在无水无氧条件下制备

在有机分析中，将含有活泼氢的化合物与甲基碘化镁作用，通过生成的甲烷计算出化合物中的活泼氢。

在制备Grignard试剂时，必须使用绝对乙醚(不含乙醇和水)。

格氏试剂与含活泼氢化合物的反应格氏试剂与含活泼氢化合物的反应例：由例：

格氏试剂与极性的双键或三键化合物反应格氏试剂与极性的双键或三键化合物反应

格氏试剂与活泼卤代烷的偶联反应

格氏试剂可与烯丙型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。格氏试剂与活泼卤代烷的反应7.11.2有机锂试剂7.11.2有机锂试剂p.1727.11.3有机锌化合物和有机铝化合物p.1727.11.3有机锌化合物和有机铝化合物7.12几个常见的卤代烃及其用途7.12几个常见的的卤代烃及其用途7.13有机氟化合物p.1727.13有机氟化合物p.174有机物中常见元素的同位素丰度7.14卤代烃的质谱解析p.1767.14卤代烃的质谱解析元素丰度/%元素丰度/%元素丰度/%1H1002H0.015

12C10013C1.1

14N10015N0.37

16O10017O0.0418O0.228Si10029Si5.130Si3.432S10033S0.834S4.435Cl100

37Cl32.579Br100

81Br9819