物理化学第十一章课后题答案

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物理化学第十一章课后题答案

37．若

和B的浓度分别为（1）试证

为对行一级反应，A的初始浓度为

和

。

；时间为t时，A

（3）已知为的转化率。

，为，，求100s后A

证：对行反应速率方程的积分形式为

转化率：

40.高温下乙酸分解反应如下：

物理化学第十一章课后题答案

在1089K时，k13.74s1，k24.65s1。（1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间；

（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？解：（1）根据k1和k2的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为

cA,0ln(k1k2)tcA

c1

lnA,00.55sk1k2cA

得t

（2）若乙酸全部分解，则

cBcAcA,0cB/cAk1/k2

k2

cA,00.554cA,0k1k2

联立两式解得cA

即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.554cA,0。41．对于两平行反应：

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若总反应的活化能为E，试证明：

证明：设两反应均为n级反应，且指前因子一致，则反应速率方程为

上式对T求导数

43.气相反应I2(g)H2(g)2HI(g)是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数

k9.868109kPa1s1，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa（假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。

（1）计算所参与的H2(g)反应掉一般所需要的时间；（2）验证下述机理符合二次反应速率方程。

解：（1）此二级反应的速率方程为vk1P(I2)P(H2),固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则

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k'k1P(I2)(9.868109121.59)s11.20106s1题给反应为假一级反应，速率方程为vk'P(H2)，则

ln2ln2

5.776105s61k'1.2010s

t1/2

k1P2(I)

（2）第一步反应处于快速平衡，即kc,于是P2(I)kcP(I2)，其次

k1P(I2)步反应为慢步骤，为控制步骤，所以

vk2P(H2)P2(I)k2P(H2)kcP(I2)k2kP(H2)P(I2)KP(H2)P(I2),式中Kkck2由该机理推出的速率方程与题意相符，故该机理可能是正确的。44.某气相反应的机理如下，

其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

dcD

k2cBcC（1）dt

解：以产物D的生成速率表示的复合反应的速率方程为

对活泼物质B采用稳态近似法，即

dcB

k1cAk1cBk2cBcC0,解dt

cB

k1cA

（2）

k1k2cC

将（2）带入（1）整理得：

dcDkkcc

21ACdtk1k2cC

高压下：k2cCk1，所以

dcDkkcc

21ACk1cA，为一级反应。dtk1k2cC

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45．若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。

（1）

（2）

（3）

解：（1）应用稳态近似法，

dcAB/dtk3cAcB

dcA/dtk1cA2k3cAcB0cAk1cA2/k3cB

dcAB/dtk3(k1/k3)(cA2/cB)cBk1cA2（2）平衡态近似法

（3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：

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46．气相反应的机理为

试证：

证：应用稳态近似法

49.反应H2I22HI的机理为：

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（1）推导该反应的速率方程。（2）计算反应的表观活化能。

解：(1)以产物的生成速率表示的速率方程为

dcHI2

k2cH2cIdt

对活泼自由基I可采用为稳态近似法处理：

dcI22

k1cI2cMk2cH2cIk3cMcI0dt

2

即cI

k1cI2cMk2cH2k3cM

由于Ea,30，Ea,20，所以k2cH2k3cM，k2cH2k3cMk3cM则

k1k2cI2cMcH2k1k2cI2cMcH2k1k2dcHI2

k2cH2