考研浙大报考高物5molecular motions and transitions of polymers

5MolecularMotionsandTransitionsofPolymers

高分子的分子运动与转变Chapter55.1FiveRegionsofViscoelasticBehavior

粘弹性的五个区域Chapter5玻璃态粘流态高弹态TgTf玻璃态化转变区粘流转变区StrainTemperatureTemperature-straincurvesofamorphouspolymers温度-形变曲线Temperature-moduluscurvesofamorphous(black),crystalline(red),andcrosslinked(blue)polymersGlassyLiquidflowRubberyplateauGlasstransitionRubberyflowlgE,PaTemperatureTm657438910温度-模量曲线5.1.1GlassyregionMolecularmotionsarelargelyrestrictedtovibrationsandshort-rangerotationalmotions玻璃态：由于温度低，分子热运动能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，即链段处于被冻结状态，仅有分子键长、键角的变化。此时材料宏观上表现为普弹性，即应力-应变关系可用虎克定律描述，模量在109Pa左右玻璃化区，玻璃态5.1.2GlassTransitionRegion玻璃化转变区Theonsetoflong-range,coordinatedmolecularmotion.1-4chainatomsareinvolvedinmotionsbelowtheglasstransitiontemperature10-50chainatomsattainsufficientthermalenergytomoveinacoordinatedmannerintheglasstransitionregion玻璃态与高弹态之间的狭窄温度范围，链段开始解冻转变区对应的温度为玻璃化转变温度，以Tg表示TTgVTTgHTTgG'TTgTTgCpTTgG"Idealizedvariationsinsomephysicaltermasafunctionoftemperature.

V:Volume :VolumecoefficientofexpansionH:Enthalpy Cp:HeatcapacityG:Storageshearmodulus G:Lossshearmodulus玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限5.1.3RubberyPlateauRegion橡胶平台区，高弹态Polymersexhibitlong-rangerubberelasticityTheelastomercanbestretched,perhapsseveralhundredpercent,andsnapbacktosubstantiallyitsoriginallengthonbeingreleased在此温度区间，材料的模量大大下降（约106Pa），受力时形变很大，宏观上表现为高弹性微观上看，此时虽然整个分子链还不能运动，但链段运动已经解冻100010020059876Temperature(C)lgG(Pa)4321PBMv10518.4223.7231.5141.02

Effectofmolecularweightonlengthofplateau5.1.4RubberyFlowRegion橡胶流动区（粘流转变区）Polymerismarkedbybothrubberelasticityandflowproperties,dependingonthetimescaleoftheexperiment.Forshorttimescaleexperiments,thephysicalentanglementsarenotabletorelax,andthematerialstillbehavesrubbery.Forlongertimes,theincreasedmolecularmotionimpartedbytheincreasedtemperaturepermitsassembliesofchainstomoveinacoordinatedmanner,andhencetoflow高弹态向粘流态转变的温度，称为聚合物的流动温度，Tf

5.1.5LiquidFlowRegion熔体流动区Theincreasedenergyallottedtothechainspermitsthemtoreptateoutthroughentanglementsrapidlyandflowasindividualmolecules在此温度区间，热运动能量已足以使整条分子链解缠蠕动，此时材料的变形是不可逆的高分子材料的加工通常是在粘流态下进行的温度运动单元和值力学性质玻璃态Tg以下链段处于冻结状态(即链段运动的值无穷大，无法观察),侧基,支链和链节可以运动受力变形很小，去力后立即恢复(可逆)，虎克型弹性(普弹性)模量：1011~1012达因/cm2高弹态TgTf链段可以运动(链段运动的值减小到与实验测定时间同一数量级,可以看到),但分子链的还很大，不能看到受力变形很大，去力后可恢复(可逆)，虎克型弹性(高弹性)模量：106~108达因/cm2粘流态Tf以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复（非晶）（非晶）(Tg

看不出)形变温度(对加工不利)结晶性聚合物特例

①有的结晶高聚物Td和Tm

都低于Tf也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td

，所以已经分解。

PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。

②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝(在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到Tf时,才会流动，但已超过Td

，已分解了，所以只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜。)温度形变高弹态消失(11％)高弹态变小(5％)只有高弹态(3％)只有粘流态(2％固化剂含量)六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂5.1.6OtherTransitionsandRelaxations

其他转变和松弛静态方法(如DSC)中不易观察到次级转变，而动态方法(如动态力学、介电松弛)则很容易反映出次级转变ThermomechanicalspectrumofamorphouspolystyrenetanTemperature,KTll1011011021031000100200300400TllTransition液-液转变theonsetoftheabilityoftheentirepolymermoleculetomoveasaunitSide-ChainMotionsTorsionalvibrations扭转Oscillation振动Wagging摆动Main-ChainMotionsSchatzkicrankshaftmechanism曲柄运动聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的次级松弛PMMA的次级松弛

名称转变温度分子运动机制松弛活化能

(K)(kcal/mol)松弛Tg387链段运动

80松弛T

283酯基运动1730松弛T

100甲基运动

3松弛T

5

酯甲基运动

1

MultipletransitionsinamorphouspolystyreneTemperatureTransitionsSuggestedMechanisms433K(160C)TllLiquid1

liquid2373K(100C),TgLong-rangechainmotions3254K(~50C)Torsionalvibrationsofphenylgroups130KMotionsduetofourcarbonbackbonemoieties38-48KOscillationorwaggingofphenylgroups5.1.7Thecharacteristicsofpolymermolecularmovements（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT(1)Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元(链段尺寸以下)大尺寸运动单元(链段尺寸以上)分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等大小(2)Timedependence

分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，

10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。

例1：古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄(重力作用)塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变(重力作用)

这些是塑料(固体)呈现液体的力学行为。例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流也会脆性碎掉。

这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。松弛时间谱f()

高分子分子运动单元的多重性

相应的松弛时间也具有多重性

松弛时间谱

f()(3)Temperaturedependence

分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E

-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

时温等效5.2MethodsofMeasuringTransitionsinPolymers

聚合物热转变的测定方法Chapter5Dilatometrystudies膨胀计ThermalmethodsDifferentialthermalanalysis(DTA)差热分析Differentialscanningcalorimetry(DSC)示差扫描量热MechanicalmethodsThermomechanicalanalysis热-机械分析Dynamicalmechanicalanalysis(DMA)动态力学分析DielectricandmagneticmethodsDielectriclossspectrum介电松弛谱Nuclearmagneticresonance(NMR)核磁共振Alistofthemethods5.2.1Dilatometrystudies膨胀计法5.2.2Differentialscanningcalorimetry示差扫描量热法模量－温度曲线G

()G

()GTDynamicmechanicalanalysis(DMA)(3)MechanicalmethodStrain-temperatureModulus-temperature(4)NMR–Nuclearmagneticresonance核磁共振聚异丁烯、天然橡胶的NMRTH22聚异丁烯天然橡胶(5)介电松弛法"T聚氯乙烯的"—T曲线T

C2001000.40.30.50.6比热Others比热-温度曲线Calorimetricmethod量热法SpecificheattotemperatureChapter55.3

TheoriesofGlassTransition玻璃化转变理论Free-VolumeTheory

自由体积理论KineticTheory

动力学理论ThermodynamicTheory

热力学理论5.3.1Free-VolumeTheory

自由体积理论Chapter55.3.1Free-VolumeTheorysmall

moleculeholeEyring:smallmoleculemolecularmotioninthebulkstatedependsonthepresenceofholes.Whenamoleculemovesintoahole,thehole,ofcourse,exchangesplaceswiththemolecule

Aquasicrystallinelatticeexhibitingvacanciesorholes自由体积理论Fox,Flory,etal.constructedasimilarmodel

forthemotionofpolymerchainsThemaindifferencebeingthatmorethanone“hole”mayberequiredtobeinthesamelocality,ascooperativemotionsarerequired.Forapolymericsegmenttomovefromitspresentpositiontoanadjacentsite,acriticalvoidvolumemustfirstexistbeforethesegmentcanjump.Molecularmotioncannottakeplacewithoutthepresenceofholes.Theseholes,collectively,arecalledfreevolume.K:freevolumeat0K

:volumeexpansioncoefficientsR:rubberystate.G:glassystate1950,FoxandFlorystudiedtheglasstransitionandfreevolumeofpolystyreneasafunctionofmolecularweightandrelaxationtime.Forinfinitemolecularweight,theyfoundthatthespecificfreevolume,vf,couldbeexpressedaboveTgasFromthisstudy,theyconcludedthat

BelowTgthelocalconformationalarrangementofthepolymersegmentswasindependentofbothmolecularweightandtemperaturetheglasstransitiontemperaturewasaniso-free-volumestate.自由体积理论认为：液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。当聚合物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时聚合物进入玻璃态。在玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积维持一恒定值。

FreevolumetheoryWhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureV0－Theoccupiedvolumeat0KWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg膨胀系数

-单位体积的膨胀率Definitionoffreevolumefractionff=Vf/V

自由体积分数fg–Tg

以下温度的自由体积分数T>TgT

Tg等自由体积

玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。

关于自由体积有不同的定义：根据Williams-Landel-FerryEquation(WLF)方程,有：Doolittleequation

Williams-Landel-FerryEquationfg=0.025=2.5%;f=4.810-4/K(经验公式)B=1Williams-Landel-FerryEquationWLF方程AT:Shiftfactor位移因子Ts:Referencetemperature参考温度TheWLFequationcanbeusedtocalculateshiftfactors,failureenvelopes,andmuchmore.…WhenTs=Tg

C1=17.44;C2=51.6Now,calculatethenewviscosity:AnExampleofWLFCalculations

Supposeapolymerhasaglasstransitiontemperatureof0C.At40C,ithasameltviscosityof2.5×106Pasec.Whatwillitsviscositybeat50C?Firstcalculateg:A10Cincreaseintemperaturehasdecreasedthemeltviscositybyafactorof10inthisrange.=2.69×105Pasec

Fromtheconclusionthatexpansionintheglassystateoccursatnearlyconstantfreevolume;henceGTisproportionaltotheoccupiedvolume,

SimhaandBoyerthenpostulatedthatthefreevolumeatTgshouldbedefinedasGvf=0.113Rv0,Gv0,RTemperatureSpecificvolumeTgvisthespecificvolumev0,Gandv0,R

arethevolumesextrapolatedto0KusingG

andRasthecoefficientsofexpansion

SinceHenceSimha-Boyer

Calculationoffree-volumeAschematicdiagramillustratingvolumePolymerTg,KR×104,

K1RTg

(K2)RG×104,

K1(R

G)Tg

(K1)Polyethylene14313.50.1926.8-8.00.097-0.113Poly(dimethylsiloxane)150120.1809.30.1408.120.1225.40.081Polytetrafluoroethylene1608.30.1337.00.112Polybutadiene1887.80.1475.80.109Polyisobutylene1996.180.1234.700.094Hevearubber2016.160.1244.10.082Polyurethane2138.020.1716.040.129Poly(vinylidenechloride)2565.70.1464.50.115Poly(methylacrylate)2825.60.1582.90.082Poly(vinylacetate)3025.980.183.90.118Poly(4-methylpentene-1)3027.610.233.780.114Poly(vinylchloride)3555.20.1853.10.110Polystyrene3735.50.2053.00.112Poly(methylmethacrylate)3785.00.1893.050.1153784.600.1742.450.093Average0.1640.113Testoftheglasstemperatureasaniso-free-volumestateThequantitiesK1

andK2

provideacriterionfortheglasstemperature,especiallyfornewpolymerorwhenthevalueisindoubt

vf|T=Tg

(K1)Fromtheexperimentalresultsshownintheabovetable,itisconcludedthat:

DataofFree-Volume自由体积的数据DifferentdefinitionsgivedifferentdataoffreevolumePolymerfvacfexpfflufWLFfS-BPolystyrene0.3750.1270.00350.0250.113Poly(vinylacetate)0.3480.140.0023Polymethylmethacrylate0.3350.130.0015Polymethylbutacrylate0.3350.130.0010Polyiso-butene0.3200.1250.0017空体积分数膨胀体积分数涨落体积分数声速法测定玻璃化转变具有明显的动力学特征，因此，有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因造成的动力学理论的基本观点冷却时，高分子的体积收缩是通过链段的构象重排实现的，这是一个松弛过程。当松弛时间适应不了降温速率时，这种运动就被冻结而出现玻璃化转变。Kovacs的单有序参数模型高分子的降温实验，可以看作一系列的温度跃变。在高温时，恢复速率快，每一个温度跃变后很快就达到平衡；温度降低后，恢复速率慢，降温跃变后一时达不到平衡，于是V，H，S等就偏离了平衡线，这时就出现玻璃化转变。当降温速率变慢时，相当于连续两次降温跃变之间体系恢复平衡的时间延长，于是平衡线就能延续到较低温度后再发生偏离，Tg降低。5.3.2KineticTheory

动力学理论一级相转变:

与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程5.3.3ThermodynamicTheory热力学理论与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数a及比热容Cp等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为二级相转变Allnoncrystallinepolymersdisplaywhatappearstobe

asecond-ordertransition:thetemperatureandpressurederivativesofbothvolumeandentropyarediscontinuouswhenplottedagainstTorP,althoughthevolumeandtheentropythemselvesremaincontinuousTTgVTTgHTTgTTgCp一阶偏导数连续二阶偏导数不连续IsTgasecondordertransition?Dilatometricstudiesofpoly(vinylacetate)asafunctionofcoolingrate.TheglasstransitiontemperatureTg'islowerthanTgbecausealowercoolingrate(1Cper100hrversus0.02hr)wasemployed.Alsoshownisthecubiccoefficientofexpansion,,measuredatthe0.02-hrcoolingrate

itwasarguedthatthetransitionisprimarilyakineticphenomenonbecause(a)thetemperatureofthetransitioncanbechangedbychangingthetimescaleofexperiment,slowermeasurementsresultinginlowerTg's(b)themeasuredrelaxationtimesnearthetransitionapproachthetimescaleoftheexperiment.

GibbsandDiMarzioTheoryG-D理论Atinfinitelylongtimes,theypredictatruesecond-ordertransition,whenthematerialfinallyreachesequilibrium.Ininfinitelyslowexperiments,aglassyphasewilleventuallyemergewhoseentropyisnegligiblyhigherthanthatofthecrystal.在0K以上的某一温度，高分子的平衡构象熵等于零，这个温度就是真正的二级转变温度，称为T2，在T2和0K之间，构象熵不再变化00.10.2Temperature(K)s/k(X-3)np350400450500T2SchematicdiagramoftheconformationalentropyofapolymerasafunctionoftemperatureCalculationoftheconformationalentropyFromwhichallnecessarycalculationscanbemade.Thevariationoftheglasstemperaturewith:MolecularweightRandomcopolymercompositionPlasticizationExtensionCross-linkingpartitionfunction分配函数

PredictionofT2T2的推算WLFequationWhenT=T2，=在进行得无限慢的实验中，可以在Tg以下约50ºC观察到二级相转变HenceTg与T2的关系热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到(why?)Tg不是二级相转变温度玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到TgComparisonofthreeGlasstransitiontheoriesTheoryAdvantagesDisadvantagesFree-volumetheoryTimeandtemperatureofviscoelasticeventsrelatedtoTgCoefficientsofexpansionaboveandbelowTgrelatedActualmolecularmotionspoorlydefined.KinetictheoryShiftsinTgwithtimeframequantitativelydeterminedHeatcapacitiesdeterminedNoTgpredictedatinfinitetimescalesThermodynamictheoryVariationofTgwithmolecularweight,diluent,andcross-linkdensitypredictedPredictstruesecond-ordertransitiontemperatureInfinitetimescalerequiredformeasurementsTruesecond-ordertransitiontemperaturepoorlydefined5.4FactorsInfluencing

Tg

影响Tg的因素Chapter55.4.1EffectofChemicalStructure

化学结构的影响StructureFactorsaffectingTgIncreaseTgDecreaseTgIntermolecularforcesHighCEDIntrachainsterichindranceBulky,stiffsidegroupsFlexiblesidegroupsSymmetricalsubstitutionIn-chaingroupspromotingflexibility(double-bondsandotherlinkages)Ingeneral,factorsthatincreasetheenergyrequiredfortheonsetofmolecularmotionincreaseTg;thosethatdecreasetheenergyrequirementslowerTg.使刚性增加的因素，如侧基、极性基团、共轭双键、氢键、离子键等，都使Tg升高

主链柔性Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化450～550℃550～600℃650～800℃(1)主链由饱和单键构成的聚合物：

-C-C，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg

较低。柔性：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-(2)主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg

较低。天然橡胶（-73C）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。Isolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond

共轭双键柔性：(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg(B)

非极性基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。b.季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大，Tg

。c.长而柔的侧链反而会使Tg。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。

以聚甲基丙烯酸酯中正酯基R上碳原子数n

对的影响为例：(C)

对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚异丁烯PIB

Tg=-70°C

对称性好Tg

小(3)Configuration构型全同Tg

<

间同Tg

顺式Tg

<

反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,

Tg=-102°C

Trans-反式,

Tg=-48°C

Isotactic,

Tg=45°C

Syndiotactic,

Tg=115°C

PMMA

5.4.2EffectofMolecularWeightKbeingaconstantdependingonthepolymerThisequationfollowsfromthedecreaseinfreevolumewithincreasingmolecularweight,causedinturnbytheincreasingnumberofconnectedmersinthesystem,anddecreasednumberofendgroups.由于分子链两头各有一个端链，这种链段只受一端的牵制，活动能力比一般中间的链段强。分子量越低，端链的比例越高，所以越低。随着分子量的增加，端链的比例逐渐减少，逐渐提高。当分子量增大到某一临界值时，端链的比例可以忽略不计，此后就不再与分子量有关了。分子量的影响TheoreticalanalysisofFoxandFlory

5.4.3Effectofcopolymerization,blending,orplasticization

共聚、共混、增塑的影响One-PhaseSystems单相体系M:massfractionFoxequation

linearrelation

Misciblepolymerblends,randomoralternativecopolymers,andplasticizedsystem上限下限Glass-transitiontemperatures,ofpoly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)-blend-polystyrene(PPO/PS)blendsversusmassfractionofPPOTwo-PhaseSystems两相体系EachphasewillexhibititsownTg

Theintensityofthetransition,especiallyinthelossspectra(E"),

isindicativeofthemassfractionofthatphaseImmisciblepolymerblends,aswellastheirrelatedgraftandblockcopolymersandinterpenetratingpolymernetworks

Dynamicmechanicalbehaviorofpolystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene,afunctionofthestyrene-butadienemoleratio5.4.4EffectofCrystallinity

结晶度的影响Semicrystallinepolymerssuchaspolyethyleneorpolypropyleneorofthenylontypesalsoexhibitglasstransitions,thoughonlyintheamorphousportionsofthesepolymers.TheTg

isoftenincreasedintemperaturebythemolecular-motionrestrictingcrystallitesSometimesTg

appearstobemasked,especiallyforhighcrystallinepolymersBoyerpointsoutthatmanysemicrystallinepolymersappeartopossesstwoglasstemperaturesalowerone,Tg(L),whichreferstothecompletelyamorphousstateandwhichshouldbeusedinallcorrelationswithchemicalstructureanuppervalue,Tg(U),

whichoccursinthesemicrystallinematerialandvarieswithextentofcrystallinityandmorphology.

HistogramshowingnumberoftimesagivenvalueofTgforlinearpolyethylenehasbeenreportedintheliteraturebyvariousstandardmethodsindicated150K250K5.4.5外界条件对Tg的影响1.升温速度由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg

与外界条件有关：升温速度快,Tg高，升温速度慢,Tg低降温速度快,Tg高，降温速度慢,Tg低

如果是降温实验，哪个降温速率大？(1)(a)(1)(b)如果是升温实验，哪个升温速率大？(b)(1)

(b)(2)VT(a)(b)Tg1Tg2(1)(2)2.外力的影响(1)大小：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力(冷拉伸)越大,Tg降低越多。PVC在2000kg/cm2

的张力下,Tg降到50C。

f

—外张力

A,B—常数

(2)作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短(频率大，即作用速度快，观察时间短)，聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。例如聚氯醚的玻璃化温度：测量方法介电损耗动态力学慢拉伸膨胀计法频率100089310-2Tg(C)3225157

作用频率减小，玻璃化转变温度降低。3.EffectofPressure

压力的影响Sinceanincreasedpressurecausesadecreaseinthetotalvolume,anincreaseinTgisexpectedbasedonthepredictionofdecreasedfreevolumeGlasstransitionversuspressureforvarioussubstances

Kf为自由体积的等温压缩系数K为Tg上下的压缩系数差

PressurecoefficientsoftheglasstransitiontemperaturesforselectedmaterialsaThevariationisprobablyduetothedifferentcompressibilitiesofringandchainmaterial.MaterialTg(℃)dTg/dP(K/atm)Naturalrubber720.024Polyisobutylene700.024Poly(vinylacetate)250.022Rosin松香300.019Selenium硒300.015-0.004aSalicin柳醇460.005Phenolphthalein酚酞780.019Poly(vinylchloride)870.016Polystyrene1000.031Poly(methylmethacrylate)1050.020-0.023Borontrioxide2600.0205.5 KineticsofCrystallization

结晶动力学Chapter5解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter体膨胀计法SALS直接观察热效应体积变化光强变化5.5.1ExperimentalObservations膨胀计法Dilatometryt010.5t1/2h0ht~t温度恒定Dilatometriccrystallizationisothermsforpoly(ethyleneoxide),M=20000g/mol.TheAvramiexponentnfallsfrom4.0to2.0ascrystallizationproceeds

Tm=66C

SpherulitegrowthofPEOobservedbyopticalmicroscope.Spheruliteradiusobservation球晶半径测定法Smallanglelaserlightscattering

小角激光散射Opticalmicroscope

偏光显微镜Spheruliteradiusasafunctionoftime,grownisothermallyat125Cinablendof20%isotacticand80%atactic(M=2600)polypropylene.Temperature(C)RadialGrowthRate(m/min)100%isotactic90%isotactic80%isotactic60%isotactic40%isotactic12029.429.426.422.821.212513.012.011.08.908.571313.883.603.032.372.401351.61.571.351.181.12Meltingpoint(C)171169167165162Blendsofun-extractedisotacticpolypropylenewithatacticpolypropylenePlotoflineargrowthrateversuscrystallizationtemperatureforpoly(ethyleneterephthalate).Forthispolymer,Tm=280(C),andTg=67(C),atwhichpointstheratesofcrystallizationaretheoreticallyzeroDSC5.5.2TheoriesofCrystallizationKinetics结晶动力学理论聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长tNHomogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目Avrami方程Z

结晶速率常数nAvrami指数AvramiEquation相对结晶度TheAvramiparametersforcrystallizationofpolymers

CrystallizationMechanismAvramiConstantRestrictionsZnSpheresSporadic2/3G3l4.03dimensionsPredetermined4/3G3L3.03dimensionsDiscsSporadic1/3G2ld3.02dimensionsPredeterminedG2Ld2.02dimensionsRodsSporadic1/4Gld22.01dimensionPredetermined1/2GLd21.01dimensionL

numberof

sphericalnuclei

G

growingrateofnucleil

increasing

rateofthenumberofspherical

nucleid

thicknessofthediscs/radiusoftherodsRangeoftheAvramiconstantfortypicalpolymersPolymerRangeofnPolyethylene2.6-4.0Poly(ethyleneoxide)2.0-4.0Polypropylene2.8-4.1Poly(decamethyleneterephthalate)2.7-4.0it-Polystyrene2.0-4.0主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶Keith-PaddenKineticsofSpheruliticCrystallization球晶生长动力学Opposingoneanotheraretherateofmoleculartransportinthemelt,whichincreaseswithincreasingtemperature,andtherateofnucleation,whichdecreaseswithincreasingtemperature.Diffusionisthecontrollingfactoratlowtemperatures,whereasathighertemperaturestherateofnucleationdominates.Betweenthesetwoextremes,thegrowthratepassesthroughamaximumwherethetwofactorsareapproximatelyequalinmagnitude

F*thefreeenergyofformationofasurfacenucleusofcriticalsizeEthefreeenergyofactivationforachaincrossingthebarriertothecrystal

D:diffusioncoefficientofimpurityHoffman'sNucleationTheoryHoffman成核理论Thinchain-foldedcrystalasinglechainmakinguptheentirecrystal.lthethindimensionofthecrystalxthelargedimensionethefoldsurfaceinterfacialfreeenergythelateralsurfaceinterfacialfreeenergyAssumption:chainfoldingandlamellarformationarekineticallycontrolledtheresultingcrystalsbeingmetastableThethermodynamicallystableformistheextendedchaincrystal,obtainablebycrystallizingunderpressure

ThreeRegimesofCrystallizationKinetics结晶动力学的三个区域IIIITgTmIICrystallizationrateTemperatureTmaxSurfacenucleationandsubstratecompletionwithreptationinregimeI,whereonesurfacenucleusdepositedatrateicausescompletionofsubstrateoflengthL,givingoverallgrowthrateGI=b0iL.MultiplesurfacenucleioccurinregimeII(notshown)andleadtoGII=b0(2ig)1/2,wheregisthesubstratecompletionrate.Thesubstratecompletionrate,g,isassociatedwitha“reelingin”rater=(lg*/a0)gforthecaseofadjacentreentry.ModelforregimeIIgrowthshowingmultiplenucleation.ThequantitySkrepresentsthemeanseparationbetweentheprimarynuclei,andSndenotesthemeandistancebetweentheassociatedniches.Theprimarynucleationrateisi,andthesubstratecompletionrateisg.TheoverallobservablegrowthrateisGII.Reptationtubecontainsmoleculebeingreeledatontosubstrate

球晶的径向生长速率(Hoffman-Lauritzen方程)：

G

由热台显微镜测得的生长速率，m*min-1;G0

指前因子，与温度相关不大，m*min-1;U*

表征熔体中链运动活化能的普适常数，1500cal*mol-1(6276J*

mol-1);R

气体常数，1.987cal*mol-1*K-1(8.314J*mol-1*K-1);Tc

结晶温度，K;Tm0

平衡熔融温度，K;T

与黏性流动有关的运动完全停止的理论温度，K;T

=Tg-30,Tg

是玻璃化转变温度;Kg

成核常数，K2。令，以对作图，从斜率中可求得Kg。growthrate(g)secondarynucleationrate(i)RegimeI:

i<gRegimeII:i~gRegimeIII:

i>>g:侧向表面能，erg*cm-2(1erg=10-7J);e:折叠表面能，erg*cm-2;b0:单层厚度，cm;k:Boltzmann常数；Hf:熔融焓，erg*cm-3。

RegimeTemperature(C)CrystallizationrateI145~129II129~122III<122Crystallizationratesforpolyethylene

T:

Tm0-Tc;

nz:proportionaltopolymerizationdegree5.5.3结晶过程及影响因素(2)影响结晶过程的因素Ａ．温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当T<Tg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。举例

PTFE的Tm=327C，它的Tcmax=300C

，而在250C结晶速度就降到很慢，所以控制温度(或其它条件)来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料(PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素)定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却(淬火)使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。B．应力——影响结晶形态和结晶速度1)影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶2)影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶

C.杂质1）能阻碍结晶2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核