结构化学基础习题答案

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05多原子分子中的化学键

利用价电子互斥理论，说明XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4等分子的形状。解：

2-+-AsH,ClF,SO,SO,CH,CH333333的分子和离子的几何形利用价电子互斥理论，说明

状，说明哪些分子有偶极矩？解：

表中3分子中Cl原子周边的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。

画出以下分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：

NOBrFNFSbFIClHOIClIF3，3；4，XeO2F2；（a）2，2（b）3，（c）4，4，

（d）IF3，XeF5。

解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。

H

(a)

NClF

(b)

(c)

(d)

图5.3

CSNONO223写出以下分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，，，BF3，

CBr4，PF4，SeF6，SiF5，AlF63，IF6，MnO4

，MoCl5，CH32SnF2。

解：

由

dx2y2

2

，s，px，p

y轨道组成dsp等性杂化轨道1，2,3,4，这些轨道极大

值方向按平面四方形分别和x,y轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的

d,s,px,py的组合系数，验证它们是正交，归一的。

2dsp解：由于4个杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的s，p和d成分依次为1/4,1/2

和1/4。这些成分值即s，p和d轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各

2

dsp轨道的组合系数并写出杂化轨道的一般形式：

dsps

2

2

dsp根据题意，4个杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x，y轴平行。设4个杂化

1

21pd22

轨道1,2,

3和4的极大值方向分别在x轴的正方向、x

轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成：

1

212s213s

214s

2

1s

1

pxd2222xy1

px

d222xy1

pyd222xy1

pyd2222xy

2

这4个dsp杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下：

2

112

ddsp22spx2dd

12121214s2px4d2spx2sd2pxdd

1111222dddddpxddspdspxsd42x4222111

000424

1

正交性证明如下：

11d122spx2dx2y2

11

2spx2dx2y2

d

2211dsd22px2xy2

121121

s2dpxdsd222y2xxy4224111122s2ddddpxdsd222y2xxy44221110442

0

任选两个杂化轨道，都得同样结果。

臭氧O3的键角是116.8。若用杂化轨道c12sc22p描述中心氧原子的成键轨

22

cosc/c12计算：道，试按键角与轨道成分的关系式

（a）成键杂化轨道中系数c1和c2值；

（b）成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。解：

（a）根据杂化轨道的正交、归一性可得以下联立方程[在本方程中（2）作为已知条件

给出]：

2222dccdcc12s22p12122

c1/c2coscos116.80.4509

解之，得

c120.3108

c10.56

所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为：

2

c20.6892c20.83

2pψ成0.562s0.83

而被孤对电子占据的杂化轨道为：

孤

2s2p

0.622s0.792p

可见，孤中的s成分比成中的s成分多。

（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，2s和2p对分别约为0.3108和0.6892。

cc成的贡献分别为1和2，即

22

F-H-F

为直线型对称构型，是已知最强的氢键。

（a）试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；

HF2的分子轨道能级图；（b）画出

（c）判断这离子是顺磁性还是反磁性；

HF2中HF键的键级。（d）估计

提醒：取键轴为z轴，H原子为1s轨道，F原子用2pz轨道（其中只有一个电子），

2pz沿z轴从正负两个方向和1s轨道叠加，和1s同号想加：没有节面为成键轨道，出现一

个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。

解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必需满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7（a）]必需表达出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[见图5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。

以z轴为键轴，F原子的2pz轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子

b

的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个pz轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道；

若一个pz轨道与另一个pz轨道异号重叠，而H原子的1s轨道不参与，则形成非键轨道；

n

若两个pz轨道都与1s轨道异号重叠，则形成反键轨道。三个分子轨道都是型的，它

*

们分别具有0，1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图5.7（a）中（图形未反映出轨道的相对大小）。

HF2的分子轨道能级图示于图5.7（b）中。

（b）

-2

b

图5.7（a）HF成键分子轨道图

1s

2p

2s

HF2-2分子轨道能级图图5.7（b）HF

-

F+F

2I3直线形对称构型的离子，若成键电子只是5p轨道上的电子（即将5s电子作为原

子实的一部分）。

I3（a）画出中每个和轨道的原子轨道叠加图；

（b）画出I3分子轨道能级图；

I3（c）中II键的键级是多少？试验测定I2分子中II键长为292pm，试对计算的键

级和键长的关系进行探讨。解：

（a）以z轴为键轴，按简单分子轨道理论，将I3中和轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a）。

++

++

b

x

+

+

*x

+

图5.8(a)

nx

++

+

I3原子轨道叠加图

*u

n

++

bu

bn*bn*,,yyy和x,x,x形状一样，只是方向不同）（

（b）按题意，I3离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此，I3离子中只有9个分子轨道，其中3个轨道，6个轨道（成键、非键和反键轨道各两个，分别沿x，y方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。

*

I

－

-

I3

图5.8(b)

-

3

I2

I能级图

（a）[I－I－I]的总键级为（6－4）/2=1，但其中有2个I－I键，所以每个I－I键的键级

为1/2，即I原子与I原子之间只形成了半个键。这和试验测定的I3值较I2中I－I键长大，是完全一致的。

I3离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。

中I－I键长

33PFspdspd5PF分子呈三方双锥构型，原子采用杂化轨道与原子成键。若将

2

杂化轨道视为sp和pd两杂化轨道的组合，请先将PF5安放在一直角坐标系中，根据坐标

系和杂化轨道的正交、归一性写出P原子的5个杂化轨道。解：PF5分子的坐标管子如图5.9所示。

y

图5.9

根据图中各原子轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P原子的5个杂化轨道为：

12345

sy

sxyszypzdz2

pzdz2

N2H2有两种同分异构体，是哪两种？为什么C2H2只有一种同分异构体？解：N2H2分子中N=N为双键，不能自由旋转（因双键中轨道叠加有方向性），故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下：

H

NH

2

N

H

H

顺N2H2反N2H2

-N2H2分子属C2h点群。两者皆无旋光性。

两种异构体中N原子都用sp杂化轨道成键，分子呈平面形。顺-N2H2分子属C2点群，反

C2H2分子的C原子采用sp杂化轨道成键，分子呈直线形，属Dh点群，因而它无同分异构体。C2H2分子的结构如图5.10。

图5.10

试证明含C、H、O、N的有机分子，若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含N原子数亦为偶数。

论证：此题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。

分子中各个原子周边化学键数目的总和为偶数（n重键计作n个单键）。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H，O，N的有机物分子中，C和O是偶数价原子，H和N是奇数价原子。因此，H和N原

子数之和为偶数，即H原子数为奇数时N原子数亦为奇数；H原子数为偶数时N原子数亦为偶数。

含C，H，O，N的有机化合物，其相对分子质量为：12nC16nO14nNnH

式中nC,nO,nN和nH，分别是C，O，N和H的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与H原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H原子数的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与N原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时N原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时N原子数必为偶数。

CH用HMO法解环丙烯正离子33

和C原子的自由价。

的离域键分子轨道波函数，并计算键键级

CH解：（1）33

的骨架如图5.12（a）所示：

2

CH

3

图5.12(a)

H

按LCAO，其离域键分子轨道为：c11c22c33

c

ii

式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。

按变分法并利用HMO法的其本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：

Ec1c2c30

c1Ec2c30ccEc0

23

1用除各式并令xE/，则得：

xc1c2c30

c1xc2c30ccxc0

231

欲使ci为非零解，则必需使其系数行列式为零，即：

x11

1x1011x

解此行列式，得：

x12,x21,x31将x值代入xE/，得：

E12,E2,E3能级及电子分布如图5.12（b）。

E2=E3=

E1=

图5.12(b)

将E12代入久期方程，得：

2c1c2c30

c12c2c30cc2c0

231

222

解之，得：c1c2c3。根据归一化条件，c1c2c31，求得：

c1c2c3

123

将E2E3代入久期方程，得：c1c2c30

c1c2c30ccc0

231

即：c1c2c30

利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1c3,c22c1根据归一化条件可得：

波函数为：

c1c3

c2

1223

若考虑反对称，则c1c3,c20。根据归一化条件可得：

波函数为：

c1

c3

CH所以，33

13

的离域键分子轨道为：

12

3

三个分子轨道的轮廓图示于图5.12（c）中（各轨道的相对大小只是近似的）。

123

122313

图5.12(c)

在已经求出1和关系式c1c2c30的基础上，既可根据“每一碳原子对各分子

轨道的贡献之和为1〞列方程组求出

2和3，也可以利用正交性求出2和3。此不赘述。（2）共轭体系中相邻原子i,j间键键级为：

Pijnkckickj

式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系数，nk则是分子轨道中的电子数。

C3H3

中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为：

12P23P31，各C原子的自由价必然相等，即：（3）既然P2

P12P23P3122

00

3

F1F2F34.7233Pij

4.72323

0.40

用HMO法求丙二烯双自由基HCCCH的型分子轨道及相应的能量，并计算键键级。解：

（1）求分子轨道及相应的能量。

方法1：HCCCH中有2个相互垂直的离域键3。对每一个3，简化的久期方程为：

3

3

用除式中各项并令

Ec1c200

c1Ec2c300cEc0

23

x

E

，得：

xc1c200

c1xc2c300cxc0

23

欲使ci不全为零，则必需使其系数（此处系数是指x，由于ci是要求的未知数）行列式为0，

即：

x101x1001x

Ex

解之，得x0,x值代入

，得：

E1,E2,E3

3

HCCCH中2个3的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。

E3E2

E1

图5.13(a)

332个中电子的总能量为：

226E

总

因而丙二烯双自由基的离域能为：

Ed6221.656

将E1代入久期方程，得：

1c20

c12c30

c230

222ccc1联立，解之，得：123将此三式与归一化条件式

1c1c3,c2

2

由此得第一个分子轨道：

1

1232

同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：

1

131

3123

2

2

3

3

的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。

图5.13(b)

各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行探讨。

在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x(E)/，即可求出与各分子轨道相应的能量。

方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程：

h

HCCCH

123

x10c11x1c2001xc3

其中，c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而

x

E

。

根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1

c3，久期方程简化为：

xc

1c2

0

2c1xc20

系数行列式为：

x1

02x

解之，得xx

1c20

2c120

222

结合归一化条件c1c2c31，可得：1c1c3,c2

22

由此得分子轨道：

1

1232

Ex

，得E。将x将x

1c20

2c120

222

结合归一化条件c1c2c31，得：1c1c3,c22

由此得分子轨道：

将x

3

x

E

，得E。

x

1

1232

考虑反对称，则c1c3,c20，由此推得x0。将x0代入

222

ccc1，可推得：123根据归一化条件

E

，得E。

由此得分子轨道：

c1

c322132

总之，丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：

2

比较上述两法可见，其难易、繁简程度区别不大，这是由于丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭键的体系，其久期方程繁杂，久期行列式阶数高，用寻常的方法按部就班地求解很繁杂。在此状况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。（2）计算键键级

对于一个3，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：

3

1

123,E122

13,E2

21

3123,E32

1

1PP2101223

2222

因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：

P12P232P122

N3说明的几何构型和成键状况；用HMO法求离域键的波函数及离域能。

N3解：叠氮离子是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh点群。中间的N原子以sp

杂化轨道分别与两端N原子的pz轨道叠加形成2个键。3个N原子的px轨道相互叠加

4形成离域键x3，py轨道相互叠加形成离域键y3。成键状况示于下图：

4

E4

对一个3，久期方程为：

4

4

x43,y

3

x10c1

1x1c2001xc

3

方程中x

E/,c1,

c2和c3

是分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系数。欲使组合

系数不全为0，则必使x的行列式为0，即：

x101x1001x

解此行列式，得：

x

将x

1c20

c12c30c23

0222ccc231，得：

结合归一化条件1

1c1c3,c2

21

12

3

2

由此得分子轨道为：

1

相应的能量为E1x。

同法，得另外2个分子轨道及相应的能量：

13,E21

3123,E32

4

N3的2个3

中的电子的能量为：

2

按生成定域键计算，电子的总能量为：

3的离域能为：

22

2

8

22284

所以N

8844

11.656

已知三次甲基甲烷

CCH33

为平面形分子，形成4键。试用HMO法处理，证

4

明中心碳原子和周边3个碳原子间的

提醒：列出久期行列式，解得0，0

，。

解：画出分子骨架并给各C原子编号，如图5.15（a）。

1

3

C21

4

图5.15(a)

根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：

利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数

x111c11x00c2010x0c3Ex

100xc4

x

ci，进而写出分子轨道。将

E

，可求出与分子轨道相应的能级。

考虑对镜面Ⅰ和Ⅱ都对称，则有c2c3c4，于是久期方程可化简为：

令其系数行列式为：

xc13c20

cxc20

1

x3

01x

222

解之，得x

将x

c1c2c31，得：

c1c2

c3c4

由此可得分子轨道：

1

相应的能量为：

1234

E1x

222

ccc

x231，得：将1

c1c2c3

c4

由此可得分子轨道：

4

相应的能量为：

1234

E4x

考虑镜面Ⅱ反对称，有c2c3,c1c40。代入久期方程后可推得x0。将x0代入

x

Ecc22223

，，得E2。根据归一化条件c1c2c3

1推得分子轨道为：

2

23

1

x0,c10,c2c3c4

2。考虑镜面Ⅱ是对称的，有c2c3c4，代入久期方程后推得

ccc222234

ccc

1。由此可得分子轨道：

23根据归一化条件1，得

3

相应的能量为：

2324

E3x

总之，按能级从高到低的顺序排列，CCH23的4个分子轨道及其相应的能级为：

1234

E1

223

E2

32324

E3

41234

E4

1

能级及电子的分布如图5.15（b）所示。

E4E2

E3

E1图5.15(b)

由分子轨道和电子排布状况可计算C原子之间键的键级：

因而，中间C原子和周边3个C原子间键键级之和为：

加上3个键，中心C原子的总成键度为：

P12P13P1423P123

N34.732

这是CC原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采用）。

某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。

x100101

x1000x122x10x1x

01

001

0

1000

解：

00001

23

16

用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3和2，基态H2分子的HOMO和LUMO

*

1s1分别为和s。它们的轮廓图示于图5.17（a）。

H2

(1*s

)0

图5.17（a）CO和H2的前线轨道轮廓图

由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。

CO

H2Ni

图5.17（b）CO和H2在Ni催化剂上

轨道叠加和电子转移状况

若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d电子转移到H2分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移状况示于图5.17（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。

用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。解：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：前线轨道叠加图示于图5.18中。

CO(3)

2

(2)0(1s)2

丁二烯

LUMO

HOMO

3

2

HOMO

LUMO

*

在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与LUMO对称性不再匹配，

因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）

。

5.19用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加状况。

#

22p解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和p。当一个分

环己烯和丁二烯前线轨道叠加图

子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图

5.19（a）。

HOMO(2p)

*

(2p)HOMO

LUMO()

*

2p

*(2p)LUMO

图5.19(a)图5.19(b)

##

2p22p但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由轨道跃迁到轨道，此时p轨

道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如

图5.19（b）。

5.20试用分子轨道对称守恒原理探讨己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下产物的立体构型。

解：分子轨道对称守恒原理的基本思想是，在一步完成的反应中，若反应物的分子轨道和产物的分子轨道对称性一致，则该反应简单进行。换言之，若整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则该反应简单进行。

己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物是一步完成的单分子反应。若顺旋闭环，则反应自始至终保持着C2点群对称性；若对旋闭环，则反应自始至终保持着Cs点群的对称性。因此，对这两种闭环方式，应分别按C2轴和镜面对反应物和产物的分子轨道进行分类。分类状况见轨道能级相关图（图中S和A分别表示对称和反对称）。

在探讨反应条件、关环方式及产物的立体构型时，只需考虑那些参与旧键断裂和新键形成的分子轨道，并且把它们作为一个整体一起考虑。对产物而言，C1和C6间形成的轨道以及C2和C3，C4和C5间形成的轨道是反应中所涉及的分子轨道。

根据节面数目的多少，确定反应物和产物分子轨道的能级次序（这是一种简便的方法，其结果与由计算得到的能级次序一致）。根据反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应、相关轨道的对称性一致并且能量相近以及对称性一致的关联线不相交等原则，作出己三烯电环合反应的分子轨道能级相关图，如图5.20所示。

*'43'

'2

6543

*'43'

'1

(C2群)顺旋

21

S

'2

1'

环己二烯

（Cs群）对旋

图5.20己三烯电环合反应分子轨道能级相关图

相关联，而由图可见，在进行顺旋闭环时，反应物的成键轨道3与产物的反键轨道3

却与反应物的反键轨道4相关联，这说明反应物必需处在激发态（即产物的成键轨道2

电子由3被激发到4）才能转化为产物的基态。因此，顺旋闭环需在光照条件下进行，得

到反式产物。而在对旋闭环时，反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关联，反应物处于基态就可直接转化为产物，反应活化能较低，在一般加热条件下即可进行，得到顺式产物。总之，根据分子轨道对称守恒原理，己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物（有4）的反应具有显明的立体选择性。在加热条件下，分子保持镜面对称，进行对旋闭环，得顺式产物。在光照条件下，分子保持C2轴对称性，采取顺旋闭环，得反式产物。5.21试分析以下分子中的成键状况，比较Cl的活泼性，说明理由。H3CCl；H2C=CHCl；HCCCl解：

（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原子也采用sp杂化轨道成键。4个sp杂化轨道分别与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个键，分呈周边体构型，属C3点群。

（b）H2CCHC