羧酸及其衍生物和取代羧酸

本文格式为Word版，下载可任意编辑——羧酸及其衍生物和取代羧酸第13章羧酸及其衍生物和取代羧酸

一、学习基本要求

·把握羧酸及其衍生物、取代羧酸的分类和命名。

·了解羧酸及其衍生物的结构特点，熟悉结构对羧酸及其衍生物的物理性质影响；把握羧酸及其衍生物的化学性质。

·了解取代酸的结构特点，熟悉取代酸化学性质。

二、重点和难点

·重点：羧酸及其衍生物的重要性质，如酯缩合反应、Hoffmann降解反应等。·难点：结构对羧酸及其衍生物性质的影响，以及各类羧酸酸性强弱的比较。

13.1羧酸

（一）基本概念

1．羧酸：羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。

2.酰基：羧酸分子中去掉羟基留下的部分称为酰基，羧酸中羧基去掉氢留下的部分称为酰氧基，羧酸电离出氢离子留下的部分称为羧酸根。

（二）基本知识

1、羧酸的结构

羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式为R－COOH。羧基中的碳原子是sp2杂化，羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的π键形成p-π共轭体系。羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中不存在典型的羰基和羟基的性质，而是两者相互影响的统一体。

羧酸分子间可以形成氢键，缔合成较稳定的二聚体和多聚体，羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。

2、羧酸的命名

羧酸的系统命名与醛的命名相像，选择包括羧基碳原子在内的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为某酸，由羧基碳原子开始给主链编号，或用希腊字母α、β等从与羧基相邻碳原子开始编号。二元脂肪酸的命名，主链两端必需是羧基。

大量羧酸都根据其来源或生理功能有俗名。３．羧酸化学性质（１）羧酸的酸性

羧基p-π共轭体系的存在，使羟基氧原子的电子云密度降低，加强了O－H键的极性，有利于离解H+；而酸根的p-π共轭更为显著，试验证明在酸根离子中2个C－O键长是完全相等的，这说明羧基碳与2个氧间的电子密度是完全平均化的，其负电荷分散在两个氧与一个碳上，故酸根负离子比较稳定，易生成。因此羧酸的酸性比水和醇要强得多。

OOORCRCRCOHOO但与硫酸、盐酸等无机强酸相比，一般的羧酸还属弱酸。羧酸的酸性受烃基的影响。一般芳香族羧酸的酸性比脂肪族羧酸强；假使烃基上连吸电子基团，羧基中O－H键的极性加大，更易解离出H+，酸性加强。基团的电负性愈大，取代基数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导将就愈强，则使羧酸的酸性愈强。羧基是吸电子基团。

（２）羧基上的羟基（－OH）的取代反应

羧酸分子中羧基上的－OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。

OOOOO

RCOCR'RCOR'RCNH2RCX

酸酐酰胺酰卤①酯化反应酯羧酸和醇共热生成酯和水的反应。酯化反应必需在酸的催化及加热下进

行，否则反应速度极慢。催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸，也可以是反复使用的强酸性离子交换树脂和固体超强酸等。

RCOOH+HO18R′H2SO4120～125℃RCOO18R′+H2O

酯化反应是可逆的，要提高酯的收率，则需增加一种简单得到、成本较低又易于回收的反应物的用量，或是不断从反应体系中移去一种或多种生成物以使平衡右移。酯化反应多是按酰氧键断裂方式进行的。

羧酸和醇的结构对酯化反应速度影响很大。一般说来，?-碳上没有侧链的脂肪酸与伯醇的酯化反应最快。

②酰卤的生成由羧酸与亚硫酰氯（SOCl2）、PX3、PCl5作用则生成酰卤。

酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，在有机合成、制药工业中常用作提供酰基的试剂，即作为酰化剂来使用。

③酸酐的生成饱和一元羧酸在脱水剂作用下加热，两分子间失去一分子水生成酸酐。

P2O52RCOHRCOCRH2O+△OOO

好多二元羧酸可直接加热成酐。如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等加热分子内脱水生成五元或六元环状酸酐。

OCCOOHOH230℃OCOCO+H2O

羧酸酐还可以由酰卤和无水羧酸盐加热得到，应用这个方法，主要制备混合酸酐。

CH3COONa+C2H5COClCH3COOCOC2H5

④酰胺的生成在羧酸中通入氨气或参与碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。

H2ORCOH+NH3RCONH4RCNH2△OOO

（３）脱羧反应

羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸

丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐

H2CCH2CCOOHOHO△H2CCH2CCOOO+H2OH2CCH2CH2

OO+H2OCOOH△H2CCH2CH2H2CCCOHOCO己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，

CH2CH2COOHCH2CH2COOH△H2CCH2

CO+CO2+H2OCH2

CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH△H2CCH2CH2H2CCCH2O+CO2+H2O（４）羧酸的还原

羧酸只能用强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）才能将其还原为相应的伯醇。氢化铝锂可还原羧基而不还原碳-碳双键，所以氢化铝锂可将不饱和酸还原为不饱和醇。

CH2=CHCH2COOHLiAlH4CH2=CHCH2CH2OH

13.2羧酸微生物和取代羧酸

（一）基本概念

1．羧酸衍生物：羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的产物叫做羧酸衍生物。羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

2．取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子团取代的产物叫做取代酸。取代酸分为卤代酸、羟基酸、羰基酸。

3．羰基酸：分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。

4．羟基酸：分子中含有羧基和羟基的化合物称为羟基酸。羟基酸可分为醇酸和酚酸，羟基连接在脂肪烃基上的是醇酸，连接在芳香烃基上的是酚酸。

（二）基本知识

1．结构

（1）羧酸衍生物的结构

重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含

O有酰基（RC），酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系，寻常p电子是朝着双键方向转移，呈供电子效应。酰氯、酸酐、酯分子间不能通过氢键而缔合，沸点比相应羧酸低。

（2）乙酰乙酸乙酯的互变异构

乙酰乙酸乙酯不是一个结构单一的物质，在室温下存在酮式与烯醇式的互变异构：

HOOOOH3CCCH2COC2H5CCCHC2H5H3C

92.5%7.5%

上述结构分别叫做乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式异构体，在室温下，二者之间以一定比例（92.5％酮式和7.5％烯醇式）呈动态平衡存在；彼此互变的速度极快，不能将二者分开。温度低时互变速度变慢。互变异构现象在生物体内比较常见，烯醇式和酮式的含量随化合物的结构不同而不同，一般以酮式比较稳定，但有时烯醇式为主要形式，甚至完全为烯醇式，如酚。

２．命名

（１）羧酸衍生物的命名

酰卤和酰胺根据酰基称为“某酰某〞。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐〞字。酯的命名是根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯〞。（2）羟基酸的命名

醇酸是以羧酸为母体，羟基作为取代基来命名的。酚酸是以芳香酸为母体，羟基为取代基来命名的。自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名。

（3）羰基酸的命名

羰基酸的命名与醇酸相像，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或希腊字母表示。

3．羧酸衍生物的化学性质

（１）水解反应四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。

O室温+HCl+HOHRCClOOO△RCOCR′+HOH+R′COHO

RCOH

O-+HOHRCOR′或+HOH+R′OH

O-+酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，反应的活性不同。酰氯和酸酐简单水解，并且HOH或+NH3RCNH2+HOH还要加热。水解的活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

酯在酸催化下的水解，是酯化反应的逆反应，但水解不完全；在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而破坏平衡体系，所以在足够碱的存在下，水解可以进行终究。酯在碱溶液中的水解反应又叫皂化反应。

（２）醇解和氨解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应，所得主要产物分别为

O2酯和酰胺（）。

O

+HClRCClOOOO△RCOCR′+HOR″+RCOHRCOR″

O酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用于+R′OHRCOR′从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。

水解、醇解和氨解反应，对于水、醇和氨来说，是其中的活泼氢原子被酰基所取代的反应。这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应，所用试剂叫酰化剂。

羧酸衍生物的酰化能力强弱顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。实际应用常选酰氯和酸酐。

（３）酰胺的化学性质

酸碱性酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭，碱性很弱，接近于中性。酰亚胺显弱酸性。

与亚硝酸的反应氨基被羟基取代，生成相应的羧酸，同时放出氮气。

霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原来少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。

RCNHORCNH2+NaOXOHR-NH2+Na2CO3+NaX+H2O4．羟基酸的性质

⑴酸性羟基连在脂肪烃基上时，由于羟基是吸电子基团，因此醇酸的酸性比相应的羧酸强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。在酚酸中，羟基处于羧基的邻位时，其氢原子能与羧基氧原子形成分子内氢键，降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度，使氢原子更

易解离，同时也使形成的羧酸负离子稳定化。这是邻羟基苯甲酸酸性加强的主要原因。

⑵醇酸的脱水反应α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。

OO

OOOOHHOCHRCHR+2H2ORCHRCH

OCOHHOC

OOβ-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α,β-不饱和羧酸。交酯

OHRCHCH2COOHH+RCHCHCOOH+H2Oγ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。

H3C+H2OH3CCHCH2CH2COOH

OOHOγ戊内酯OCHC2

CH2CH2CHCH2COOHO+H2OCH3CHOHCH3CH2CH2⑷酚酸的脱羧羟基处于邻对位的酚酸，对热不稳定，当加热到熔点以上时，则脱去

3甲基δ戊内酯羧基生成酚。

COOHOH200-220℃OH+CO2

5．羰基酸的性质

α-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛；与浓硫酸共热时，脱羰生成少一个碳原子的羧酸。

O稀硫酸RCHO＋CO2R-C-COOH150℃O

β-酮酸在高于室温的状况下，即脱去羧基生成酮，此反应称为酮式分解。

OO

CH3CCH3+CO2CH3CCH2COOH

COOH

+CO2

OO

OO

CH3CCH2CH3CCHCOOH+CO2

β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐，此反应称为酸式分解。

OR－C－CH2COOH40%NaOH加热R-C-COOH浓硫酸加热RCOOH＋CORCOONa＋CH3COONa＋H2O例1用系统命名法命名以下化合物。

COOHOCH3CH2⑶

CH⑴

CHCOOHCH3CH2CHCOOH

CHCH2OHCCl

OO⑵

ClCOOHCH3⑸（）⑹

CH3OOCCH24COOCH3

分析：⑴不饱和脂肪酸命名时，双键应放在主链中，苯环做取代基，编号由羧基开始。⑵二元羧酸，要将2个羧基放在主链的两端，所以该化合物母体是丙二酸。⑶取代酰卤，以酰卤为母体，链上的羟基做取代基。⑷这是一个由邻苯二甲酸脱水形成的酸酐。

⑸这是一个二元羧酸形成的酯，母体是六个碳的已二酸。

⑹这是芳香族羧酸，苯环为取代基，脂肪酸为母体，编号由羧基开始。解：（１）3-苯基丙烯酸（２）乙基丙二酸（３）3-羟基戊酰氯。

（４）邻苯二甲酸酐（５）已二酸二甲酯（６）3-甲基-4-氯苯甲酸。

例2用化学方法鉴别以下化合物：乙酸、乙二酸、丙二酸。

分析：三种物质都是羧酸，它们既有通性又有特性，利用特性可以鉴别。

解：乙酸+无变化△无变化

KMnO4H丙二酸无变化产生气泡乙二酸褪色

例3按酸性由强至弱顺序排列：乙酸、草酸、苯酚、乙醇。

分析：苯酚中的羟基氧原子能与苯环形成p-π共轭，酚羟基电离出氢离子后共轭体系较稳定，因而，苯酚的酸性强于乙醇；在乙酸分子中，羟基氧原子能与羰基形成p-π共轭，羧基电离出氢离子后，两个氧原子与碳原子间的共价键平均化，剩余的酸根离子更稳定，因此，乙酸的酸性强于苯酚；草酸分子中相当于在乙酸分子的α碳原子上连一个强吸电子基团，加强了羧基电离的能力，因而草酸的酸性最强。

解：酸性由强至弱顺序：草酸＞乙酸＞苯酚＞乙醇

例4某有机化合物分子式为C7