物理化学答案

本文格式为Word版，下载可任意编辑——物理化学答案第四章化学平衡

一、基本公式和内容提要1.化学反应的方向和限度

（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度

反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G*为：

G*=nAμA*+nBμB*=（1－ξ）μA*+ξμB*=μA*+ξ（μB*－μA*）

对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A和B是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mixG。

△mixG=RT（nAlnXA+nBlnXB）=RT[(1－ξ)ln(1－ξ)+ξlnξ]

（2）化学反应标准平衡常数

理想气体的化学反应

???aA(g)?bB(??g)?(PG/P)(PH/P)(PA/P)(PB/P)?agG(?)g???Hh(g?g?hb－1RT(g?G?h?H－a?A－b?B)??=e

=常数=Kθ

Kθ称为标准平衡常数。（3）化学反应的等温方程式

（a）对任意反应达平衡时：△rGmθ=－RTlnKθ

△rGmθ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化〞。（b）反应在定温定压条件下

△rGm=△rGmθ+RTlnQp

上式称为范特霍夫(VaitHoff)等温方程。

（c）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：

RTlnQa＜RTlnKθQa＜Kθ△rGm＜0反应正向自发进行若RTlnQa＞RTlnKθQa＞Kθ△rGm＞0反应逆向自发进行

若RTlnQa=RTlnKθQa=Kθ△rGm=0反应达平衡2.反应的标准吉布斯自由能变化（1）化学反应的△rGm与△rGmθ

（a）在一定温度和压力为p?下，任何物质的标准态化学势μiθ都有确定值，所以任何化学反应的△rGmθ都是常数；

（b）△rGm不是常数，在一定T，p下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Qa有关；

（c）在定温定压条件下W??0时，△rGm的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△rGmθ的正负寻常不能指示反应进行的方向，根据公式

△rGm=△rGmθ+RTlnQp，但当△rGmθ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。

（2）物质的标准生成吉布斯自由能

由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化△rGmθ就是该物质的标准生成吉布斯自由能△fGmθ。3.平衡常数的各种表示法（1）气相反应

理想气体Kθ=KP（Pθ）－△γ=Kx（P/Pθ）△γ=Kn(P/Pθ.n总)△γ实际气体Kθ=Kf(Pθ)－△γ=KP.Kr(Pθ)－△γ（2）液相反应

（a）理想溶液中化学反应平衡常数的表示

K=

θ

XGXXaAghHbBX=?Xi?

ii（b）稀溶液中化学反应平衡常数的表示

K=

θ

(CG/C)(CH/C)（CA/C）(CB/C)?a??g?hb=

?i(Ci/Cθ)?

i（c）实际溶液中反应的平衡常数的表示式

Kθ=

aGaHaAaBaghb=?ai?

ii(3)复相反应

Kθ=?Pi?.(Pθ)－△γ=?(

iPiP?)?

iiiPi是气体物质i的平衡分压，γi是i物质反应系数，对反应物γi取负，对产物γi取正。

4.平衡常数的测定与求算

采用各种有效的试验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种试验方法有效，要做具体分析。

?依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的?rGm，然后依

???/RT)求出K。求算反应的?rGm常用以下方法：据式K??exp(??rGm??（1）有物质的标准生成吉布斯自由能?fGm求算反应的?rGm：

△rGmθ=∑?i△fGmiθ(产物)－∑?j△fGmjθ(反应物)

????（2）由物质的标准生成热?fHm和标准熵Sm分别求出反应的?rHm和?rSm，然

?后再算出反应的?rGm：

?rGm??rHm?T?rSm

??(3)依据热化学原理，组合某些已知?rGm的反应，推算欲求反应的?rGm。

???此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。5.影响化学平衡的因素（1）浓度或分压对平衡的影响

在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。（2）压力对平衡的影响

液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此，在寻常状况下，压力对标准平衡常数不影响。

对于△γ＞0的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动（对正反应有利）；对于△γ＜0的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增

加的方向移动（有利于正反应）。（3）惰性气体对平衡的影响

在定温柔定总压下，充以惰性气体对于△γ＞0的反应有利，对于

△γ＜0的反应不利。（4）温度对平衡的影响(

dlnKdT?)P=

△rHmRT2θ

对△rHmθ＞0的反应，升温有利于正反应；对于△rHmθ＜0的反应，降温有利于正反应。

当温度变化范围不大时，△rHmθ可近似看作常数。lnK=－

θ

△rHmRTθ+C或ln

K(2)K(1)??=

△rHmRθ(

1T1－

1T2)

6.平衡常数的应用

平衡常数的主要应用可分为两大类：一类是依据平衡常数求算反应系统的平衡组成，包括求算一定物质的分解压力、分解温度和平衡转化率等，进而指示如何依照需要控制反应的条件；另一类是依据试验测定的平衡常数求算反应的热力

???学数据，包括?rGm、?rHm、?rSm等。

二、例题

例1．20℃时，O2在水中的亨利常数km?3.93?106kPa?kg?mol?1，求30℃时空

气中O2在水中的溶解度。已知293～303K之间O2在水中的溶解热为

?13.04kJ?mol?1。

解：亨利常数可看成以下平衡的经验平衡常数：

O2（溶液）

km?p(O2)m(O2)O2（气体）

因此，该题实质上是探讨温度对平衡常数的影响：

lnK2K1??HR(1T16?1T2)?130408.314?1(1293.2?1303.2)?0.1764

K2?4.69?10kPa?kg?mol

由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度：

p(O2)?101.325?0.21?21.28kPa

p(O2)K2?6?1m(O2)??4.5?10mol?kg

例2.反应NH2COONH4(s)求NH2COONH4的分解压力。

2NH3(g)+CO2(g)在30℃时的K??6.55?10?4，试

解：固体物质分解生成气体物质，达到平衡时，其气体产物的总压力称为该固体物质的分解压力，对于只生成一种气体产物的反应，其分解压力就是该气体产物的平衡分压力，但对于生成两种或两种以上气体产物的反应，其分解压力则是气体产物平衡分压力的总和。设NH2COONH4的分解压力p，则：

p?p(NH3)?p(CO2)

由方程式可知，p(NH3)?2p(CO2)，所以

p(NH3)?23p，p(CO2)?213p

3K??p(NH3)??p(CO2)?4?p?????6.55?10?4?????????27?pp?????p?解得：p?1.64?104Pa

例3.反应SO2(g)+1/2O2(g)==SO3（g）的标准吉布斯自由能变与温度的关系为

?rGm?(?94500?89.50T/K)J?mol??1。若反应起始时系统中含SO2为6%（摩尔

分数，下同），含O2为12%，则在标准压力下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为若干？

解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%，则平衡时系统的组成应为：

p(SO3)?p0(SO2)?0.9?0.06p?0.9?0.054p???

?p(SO2)?p0(SO2)?(1?0.9)?0.06p?0.1?0.006p

?p(O2)?p0(O2)?12p(SO3)?0.12p??12?0.054p??0.093p

因此，相应的平衡常数：

K??p(SO3)/p??p(SO2)/p???p(O2)/p?1/2??0.0540.006?0.0931/2?29.5

反应相应的标准吉布斯自由能变：

?rGm?(?94500?89.50T/K)J?mol??1

T?9450089.50?8.314ln29.5?803K

此即应控制的反应温度。

例4.可将H2O(g)通过红热的Fe来制备H2（g）。假使此反应在1273K时进行，已知反应的标准平衡常数K??1.49。（1）试计算欲产生1molH2（g）所需要的H2O(g)为多少？（2）1273K时，若将1molH2O（g）与0.8molFe反应，试求达到平衡时气相的组成如何？Fe和FeO各为若干？（3）若将1molH2O（g）与0.3molFe接触，结果又将如何？

解：（1）反应：Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)

K??Kp?p(H2)p(H2O)?n(H2)n(H2O)?1.49

n(H2O)?n(H2)1.49?11.49?0.67

生成1molH2（g）消耗1molH2O，所以需要的水蒸气为1.67mol。（2）设平衡时生成n（H2）的氢气。则：

n(H2)1?n(H2)?1.49

解得n（H2）=0.6mol

则：n（H2O）=0.4mol，n（FeO）=0.6mol，n（Fe）=0.2mol。（3）最多可生成0.3molH2，此时

n（H2O）=0.7mol，n（FeO）=0.3mol，n（Fe）=0。例5.298K时由酯化反应：

C2H5OH(l)+CH3COOH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)

设反应系统为理想溶液，已知纯态液体C2H5OH、CH3COOH、CH3COOC2H5和

H2O在298K时的标准生成吉布斯自由能分别为-174.8、-382.0、-315.5和-237.5kJ?mol解：

?rGm??fGm(CH3COOC?4.1kJ?molK??1?1，试求算此反应的标准平衡常数K?。

??2H5)??fGm(H2O)??fGm(C2H5OH)??fGm(CH3COOH)????exp(??rGm/RT)?0.191?

例6.在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：

C（s）+H2O（g）→H2（g）+CO（g）

已知在1000K及1200K时，K?分别为2.472及37.58.

?（1）求算该反应在此温度范围内的?rHm；

（2）求算1100K时该反应的K?。

?H1??1?rm???解：（1）ln???2.72R10001200K(1000K)??K(1200K)?rHm?1.36?10J?mol?5?1??

5（2）lnK(1100K)???1.36?10R1??1?????ln2.472?2.392

1100??1000K(1100K)?10.94

例7.CO2在高温时按下式解离：

2CO2（g）=2CO(g)+O2(g)

在标准压力及1000K时解离度为2.0?10?7，1400K时解离度为1.27?10?4，倘若反应在该温度范围内，反应热效应不随温度而改变，试计算1000K时该反应的

?rGm和?rSm??各为多少？

解：2CO2（g）=2CO(g)+O2(g)平衡时2?2?2??

K(1000K)?Kx???n?2???21

?23[(1??)(2??)]?4.0?10

K(1400K)?1.024?10??12

ln1.024?104.0?10??12?21?H1??1?rm?????19.36

R1400??1000?1??rHm?563kJ?mol?

?21?rGm(1000K)??RTln(4.0?10)?390kJ?mol?1

?rSm???rHm??rGm1000???173J?K?1?mol?1

例8.某合成氨厂用的氢气是由自然气CH4(g)和H2O(g)反应而来，其反应为：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

已知此反应在1000K进行，此时K??26.56。假使起始CH4(g)和H2O(g)的物质的量之比为1：2，试求算欲使CH4的转化率为78%，反应系统的压力应为多少?解：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)平衡时1?x2?xx3x

??n?1?x

2K?p??2????25.56?Kx(p/p)??2??(1?x)(2?x)(3?2x)?p?27x3

当x?0.78时，解得p?3.90?105Pa

例9.将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知

?(1000K)??146.11kJ?mol(1)Ni(s)+0.5O2=NiO(s)?rGm?1

?(1000K)??191.08kJ?mol(2)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)?rGm?1解：反应达到平衡时

H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)

0.03?2xx0.97?2x

1/2K2??(p)p1/2?p(H2O)(p)??1/2?0.97?2x???1?x???0.03?x????1?x?(O2)p(H2)?x????1?x?1/2???rGm,2RT?

?rGm,1??rGm,1?RTlnQp??rGm,1?RTln??1p(O2)?0

故反应不能正向进行。

?例10.已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的?rGm(298K)??228.6kJ?mol?1，又知

?fGm(H2O,l,298K)??237kJ?mol??1，求水在298K时的饱和蒸气压（可将水蒸

气视为理想气体）。

解：298K下H2O(l)=H2O(g)

????rGm??fGm(H2O,g,298K)??fGm(H2O,l.298K)?8.4kJ?mol?1

????RTlnK??RTln又?rGmp(H2O)p?解得p?3414Pa

三、思考题和习题解答（一）思考题解答

1.判断以下说法是否正确，为什么？

（1）平衡常数改变了，平衡一定改变，平衡改变了平衡常数也一定变。

?????RTlnK。（2）?rGm是平衡态是自由能变化，由于?rGm11??0，则该反应处于平衡态。（3）假使一个反应体系的?rGm1??0，则表示T，P不变时体系中的反应物可（4）假使某一气体反应?rGm完全变为产物。

答：(1)不正确。平衡常数仅是在某一温度下测定的结果，也就是说平衡常数值变了说明温度变了，那么平衡必然要移动。但是平衡移动的原因可以有好多，譬如反应物的浓度，这些因素与温度无关，于是就不会引起平衡常数值的改变。

?（2）不正确。?rGm表示反应的标准吉布斯自由能改变量，其数值与标准态

1?的选择有关，当确定标准态后，?rGm是一常数。

1（3）不正确。在一定温度和压力为p?下，任何物质的标准态化学势μiθ都有确定值，所以任何化学反应的△rGmθ都是常数，△rGmθ的正负寻常不能指示反应进行的方向。

（4）不正确。在一定温度和压力条件下，体系吉布斯自由能最低的状态就

是反应体系的平衡态。相应的ξ就是反应的极限进度ξeq，ξeq越大，平衡产物就越多；反之，ξeq越小，平衡产物就越少。

0＜ξeq＜1

故化学反应只能进行到一定限度而不能进行终究。2.反应3C(s)+2H2O(g)

并简要说明理由。

（1）采用压缩方法使系统压力增大（2）充入氮气，保持总体积不变。（3）充入氮气，保持总压力不变。（4）充入水蒸气，保持总压力不变。

（5）向反应体系中参与碳，保持总压力不变。答：对于反应3C(s)+2H2O(g)

K?CH4(g)+CO2(g)，试探讨定温下以下平衡移动方向。

CH4(g)+CO2(g)：

i?Kp(p)?????Kn[p/(p??n)]??

??系指反应前后气体分子的改变数，对于此反应，炭是固体，其余均为气体，

所以???(2?1)?2?1。

Kn?n(CH4)n(CO)n(H2O)22

严格而论，Kn不是平衡常数，但其值的变化标志平衡移动的方向，Kn增大则说明平衡时反应物分子数减小，产物分子数增大，平衡正向移动；反之，Kn减小则平衡逆向移动。由于温度一定，K?保持不变。

（1）系统压力增大，即p变大，而?ni不变，K?不变，Kn必然减小，所

以平衡逆向移动。

（2）冲入氮气但保持系统总体积不变，设气体均为理想气体，则

pV??nRTi，即p/?ni?RT/V,由于RT/V值不变，p/?ni亦不

变，所以Kn保持不变，平衡不会移动。

（3）冲入氮气但保持系统总压力不变，即p不变，而?ni增大，故Kn必

然随之增大，所以平衡正向移动。

（4）冲入水蒸气但保持系统总压力不变，就是在p一定的条件下加大反应

物浓度，所以平衡正向移动。

8.20℃时，试验测得以下同位素交换反应的标准平衡常数Kθ为（1）H2+D2==2HDKθ（1）=3.27（2）H2O+D2O==2HDOKθ（2）=3.18(3)H2O+HD==HDO+H2Kθ（3）=3.40试求20℃时反应H2O+D2==D2O+H2的△rGθm及Kθ。解：所求反应为（1）-（2）+（3）×2

K??K1?(K3)/K2?11.9

??2??rGm??RTlnK????6.03kJ?mol?1

9.在250℃及标准压力下，1molPCl5部分解离为PCl3和Cl2，达到平衡时通过试验测知混合物的密度为2.695g.dm-3,试计算PCl5的离解度α以及解离反应在该温度时的Kθ和△rGθm。解：PCl5(g)

PCl3(g)+Cl2(g)

反应前的物质的量n0100平衡时的物质的量1－ααα离解前n0=1密度d0=

WV0=

MRT/P=

208.5?1013258.314?523=4858.6g.m－3=4.859g/dm3现离解n=1+α密度d=2.695g/dm3

n0ndd0dd0W/VW/V0W/nRTPn0RTP而=(==

W/=

n0n)

∴

dd0=

n0n=

11??=

2.6954.859

α=

θ

4.859－2.6952.695=0.803

nPClnCl32K=Kn(

?2Pn总P?)Kn=

P??22△γ

nPCl=

?251－?n总=1+α

K=

θ

1－?.

(1??)PP=Pθ△γ=1

0.6451?0.645=

?221－?=

0.8031?0.803==

0.6450.355=1.82

又△rGmθ=－RTlnKθ

∴△rGmθ=－8.314×523×ln1.82=－2603.8J.mol1

－=－2.60kJ.mol1

－10.（1）写出以下反应的Kp表示式：(a)S（菱形）+O2（g）==SO2(g)(b)2SO2(g)+O2(g)==2SO3（g）(c)1/2N2(g)+1/2O2(g)==NO(g)(d)SO2(g)+1/2O2(g)==SO3（g）

（2）计算上述各反应的熵变△Sθm并作说明。

（3）计算上述各反应的标准自由能变化△Gθm和K?值，并判断在标准态的条件下反应的方向。解：（1）（a）Kp?2

p(SO2)p(O2)

（b）Kp?(c)Kp?p(SO3)p(SO2)p(O2)2

p(NO)p1/2(O2)p1/2(N2)(d)Kp?p(SO3)p(SO2)p1/2(O2)（2）查表得298K时：

Sm/J?K???1S（菱形）O2（g）?mol?1SO2(g)248.22SO3（g）256.76N2(g)191.610NO(g)210.76186.5531.80205.1380?fGm/kJ?mol?1-300.194-371.06（a）

?rSm?Sm(SO2)?Sm(S)?Sm(O2)?248.22?31.8?205.138?11.282J?K?????1?mol?1(b)

?rSm?2Sm(SO3)?2Sm(SO2)?Sm(O2)?2?256.76?2?248.22?205.138??188.058J?K?????1?mol?1(c)

?rSm?Sm(NO)???12Sm(N2)??12Sm(O2)?210.761??12?191.61?12?205.138?12.387J?K?1?mol?1(d)

?rSm?Sm(SO3)?Sm(SO2)????12?Sm(O2)?256.76?248.22??12?205.138??94.029J?K?1?mol?1(3)（a）

?rGm??rGm(SO2)??rGm(S)??rGm(O2)??300.194?0?0??300.194kJ?mol?????1K?????rGmRT??4.4?1052

?rGm?0，反应正向进行；

(b)

?rGm?2?rGm(SO3)?2?rGm(SO2)??rGm(O2)?2?(?371.06)?2?(?300.194)?0??141.732kJ?mol?????K?????rGmRT??3.4?1024

?rGm?0，反应正向进行；

(c)

?rGm??rGm(NO)???12?rGm(N2)??12?rGm(O2)?86.55?0?0?86.55kJ?mol??1

K?????rGmRT??6.4?10?16

?rGm?0，反应不能正向进行；

(d)

?rGm??rGm(SO3)??rGm(SO2)????12?rGm(O2)??371.06?(?300.194)?0??70.866kJ?mol??1K?????rGmRT??1.9?1012

?rGm?0，反应正向进行；

11.试根据NH3的标准生成自由能，求反应

1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)在PN2=3Pθ，PH2=1Pθ和PNH3=4Pθ时的

△rGm值。

?(NH3)??16.45kJ?mol解：查表得?fGm?1

??rGm??16.45kJ?mol???1

4p/p[p/p]??3/2????1/2?rGm??rGm?RTlnQp??16.45?RTln[3p/p]??14.4kJ?mol?112.在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3和Cl2，于250℃反应。反应PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)达平衡时，PPCl5=1.00Pθ，此时反应的K??0.57。

求（1）开始装入的PCl3和Cl2的物质的量。（2）PCl3的平衡转化率。解：（1）由于装入的PCl3和Cl2的物质的量相等，平衡时的分压必然相等，设为p则

K??[p(PCl5)/p][p(PCl3)/p][p(Cl2)/p]????(p)p2?2?0.57

p?101.325?101.3250.57?134kPa

PCl5、PCl3和Cl2平衡时物质的量由pV=nRT求得PCl5为n?PCl3、Cl2为n?pVRT?pVRT?101.325?58.314?523?0.117mol

134?58.314?523?0.154mol

所以原来放入系统PCl3和Cl2的物质的量0.117+0.154084＝0.271（mol）（2）PCl3的平衡转化率=

0.1170.271?100%?43.2%

13.某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体,此化合物在298K时部分解离.试验测得,在标准压力下,容器的体积为0.