第三章II分子筛催化

第三章II分子筛催化第1页，共52页，2023年，2月20日，星期一一、概述1.沸石：

自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。2.沸石特点：

白色（通常）[浅粉、棕红、黄色或绿色]；玻璃光泽，粒度0.5～10µ；硬度：中等；比重：2.0～2.5；由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多孔骨架结构；第2页，共52页，2023年，2月20日，星期一

孔道大小均一；无毒无味，无腐蚀性；不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱；

沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷，由Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+离子中和；沸石的有效孔直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定。第3页，共52页，2023年，2月20日，星期一4.分类立体笼形结构：菱沸石、方沸石;层状结构：片沸石;纤维状结构：钠沸石、钙沸石;

3.沸石存在形式喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温泉沉积中。

目前发现四十多种

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人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种化学组成

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金属阳离子;n—金属阳离子价数;x—铝氧四面体的数目;y—硅氧四面体的数目;

z—水合水分子数。5.分子筛第5页，共52页，2023年，2月20日，星期一常见形式:A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。命名：研究者发明所用符号A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等离子交换，冠原型号所交换的离子元素

CaA、HY、NH4Y

等.化学组成标明交换度A型分子筛:Na12Al12Si12O48·27H2O33%Na被Ca交换

Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O第6页，共52页，2023年，2月20日，星期一

在型号前冠以分子筛孔径大小4A

Na12Al12Si12O46·27H2O

孔径4Å5A70%Na被Ca交换孔径5Å3A66%Na被

K交换孔径3Å

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和连字符;P～LP取代L型分子筛中部分SiK22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O第7页，共52页，2023年，2月20日，星期一1、五十年代—沸石

干燥剂：产品含水可脱到1—10ppm;

净化剂：天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10～20倍。烃类分离：脱蜡：异构烷中分离正构烷；从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）二、发展史第8页，共52页，2023年，2月20日，星期一2、六十年代—人工合成工业催化剂Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。主要应用领域：催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等。3、七十年代—工艺路线、产品质量改进ZSM-5型高硅分子筛～防结焦Si/Al高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料第9页，共52页，2023年，2月20日，星期一4、八十年代——AlPO4分子筛第三代新型分子筛在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已超过二百种骨架，二十四种不同结构。性能特点：

①为强吸水性；②做载体；③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。第10页，共52页，2023年，2月20日，星期一5、九十年代以来AlPO4系列的开发及应用领域的研究;现有分子筛催化剂进一步改性;抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温;引入更多金属助剂，使其使用性能更广;改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性;开辟新的使用领域等。第11页，共52页，2023年，2月20日，星期一三、分子筛沸石的结构特点第12页，共52页，2023年，2月20日，星期一1、基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成分子筛的骨架。第13页，共52页，2023年，2月20日，星期一2、环结构

硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛分作用。环的元数四元环五元环六元环八元环十元环十二元环最大直径Å1.151.62.84.56.38.0多元环最大直径第14页，共52页，2023年，2月20日，星期一

二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多面体结构。是分子筛结构的第三层次。四方体笼3、笼结构①六个四元环组成②是组成A型和P型沸石的骨架第15页，共52页，2023年，2月20日，星期一六方棱柱笼①二个六元环；六个四元环组成；②可组成八面沸石、菱沸石、毛沸石…八角柱笼①二个八元环，八个四元环；②组成方碱沸石。第16页，共52页，2023年，2月20日，星期一①3个八元环，2个六元环，9个四元环组成的十四面体结构；②可组成钠菱沸石、菱钾沸石；③笼腔体积较小。γ笼第17页，共52页，2023年，2月20日，星期一①β笼是最重要的一种孔穴；可构成A型、X型、Y型沸石；②8个六元环，6个四元环，组成的十四面体；③笼腔直径6.6Å，有效体积160Å3；④只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。β笼（又称削角八面体）第18页，共52页，2023年，2月20日，星期一空腔6个八元环，8个六元环和12个四元环组成的二十六面体；

是A型沸石的主晶穴。②空腔体积760Å3，笼的平均直径11.4Å，最大孔口八元环孔径4.2Å。α笼第19页，共52页，2023年，2月20日，星期一①是构成X-型和Y-型分子筛骨架结构的主要孔穴；②空腔4个十二元环，4个六元环，18个四元环组成的二十六面体；③空腔体积850Å3，平均直径12.5Å，八面沸石笼最大窗孔为十二元环，孔径7.4～9Å八面沸石笼第20页，共52页，2023年，2月20日，星期一形态：立方晶系。主晶穴：八个β笼连接形成方钠石结构，中心有一个大的α笼，α笼之间通道有一个8元环的窗口，其直径约为4Å。A型沸石骨架：8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。第21页，共52页，2023年，2月20日，星期一单胞组成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2OSi/Al=1.0笼平均含：

Na12[Al12Si12O48]·

27H2O12个Na+分布:8个a笼的8个六个元环上4个分布在4个八元环上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交换，八元环孔径可增至5A。3A：A型沸石上70%Na+被K+交换。第22页，共52页，2023年，2月20日，星期一形态：金刚石型结构（属立方晶系）主晶穴：β笼和六方柱笼形成大的八面沸石笼，它们相通的窗孔为12元环，平均孔径8～9Å。八面沸石骨架：六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心，其余β笼位于顶点。第23页，共52页，2023年，2月20日，星期一第24页，共52页，2023年，2月20日，星期一X型沸石

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型沸石

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIIISI—六方柱笼中心；SII—β笼的六元环中心；SIII—八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；第25页，共52页，2023年，2月20日，星期一丝光沸石（M型沸石）结构单元大量双五元环成对地联系在一起；每对五元环通过氧桥再与另一对连接；连接处形成四元环。进一步连接成层状结构。结构中没有笼。双五元环丝光沸石的结构单元第26页，共52页，2023年，2月20日，星期一单胞组成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特点：（Si/Al=5）主孔道为一维的孔道，八个Na+,四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中，另四个位置不定。结构特点：层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝光沸石的主孔道。丝光沸石层状结构主通道第27页，共52页，2023年，2月20日，星期一结构特点结构单元与丝光沸石相似，由成对五元环组成，无笼状空腔，只有通道；这类分子筛具有憎水性。

高硅沸石-ZSM型分子筛第28页，共52页，2023年，2月20日，星期一ZSM-5型分子筛

常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为0.55~0.6nm.第29页，共52页，2023年，2月20日，星期一产品系列：

ZSM-5,ZSM-8,ZSM-11三种结构相似;ZSM-21,ZSM-35,ZSM-48等ZSM-8的Si/Al可高达100；第30页，共52页，2023年，2月20日，星期一80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO4–5,(0.7—0.8nm);

中孔：AlPO4–11,0.6nm;小孔：AlPO4—30,0.4nm;磷酸铝系分子筛结构已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。第31页，共52页，2023年，2月20日，星期一第32页，共52页，2023年，2月20日，星期一AlPO4-n系分子筛结构结构孔径（nm）氧环大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4-50.8120.180.3AlPO4-110.61100.110.16AlPO4-140.4180.190.28AlPO4-160.3600.2AlPO4-170.4680.270.35AlPO4-200.3600.24AlPO4-310.8120.090.17AlPO4-330.4180.230.23第33页，共52页，2023年，2月20日，星期一AlPO4-n的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。VPI-5是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径约为1.2~1.3nm。第34页，共52页，2023年，2月20日，星期一四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。Na+NH4+

H型

阳离子型-H2O交换加热第35页，共52页，2023年，2月20日，星期一NaY

例第36页，共52页，2023年，2月20日，星期一（红外光谱OH伸缩振动带）3640㎝-1B酸HY分子筛表面1450㎝-1

L酸脱阳离子沸石表面H型脱阳离子型第37页，共52页，2023年，2月20日，星期一LBB、L酸的相互转换第38页，共52页，2023年，2月20日，星期一骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心。这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。第39页，共52页，2023年，2月20日，星期一多价阳离子交换后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交换—B酸中心。B第40页，共52页，2023年，2月20日，星期一

Cu+++H2Cu+2H+Ag++½H2Ag+H+

过渡金属还原形成酸中心(2Agn)++H2(Agn)++2H+AgY分子筛的催化活性由于气相H2的存在得到很大强化，高过HY(活性不受H2的影响)。过渡金属簇状物存在时，可使分子H2与质子H+之间相互转化。如：第41页，共52页，2023年，2月20日，星期一2、沸石分子筛酸性调变对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY的原因。OH基团酸位的比活性，因分子筛而异；

丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上；

菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。第42页，共52页，2023年，2月20日，星期一合成不同硅铝比的沸石。硅铝比↗，OH比活性↗，稳定性↗；通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变Cat选择性；高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性、稳定性；通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度。第43页，共52页，2023年，2月20日，星期一交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响性能催化剂甲苯转化率%混合二甲苯中对二甲苯量%总酸度mg分子/g催化剂酸强度分布H0（mg分子/g催化剂）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02P·MgZSM18.090.011.001.000.200.050.01第44页，共52页，2023年，2月20日，星期一1、反应物择形催化

反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。五、分子筛择形催化性质例1：丁二醇-2脱水丁二醇-25.8Å10X9Å5A5Å10X活性＞5A

约100～1000倍例2：重油加氢裂化，留支链？第45页，共52页，2023年，2月20日，星期一2、产物择形催化

产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体，或者裂解成较小的分子。5.7Å6.3Å6.3Å

ZSM-5孔道：5.2~5.8A例：甲苯在ZSM-5分子筛上的烷基化反应。产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%。第46页，共52页，2023年，2月20日，星期一

产