C@MnO2混合复合材料在超级电容器电极中应用

C@MnO2混合复合材料在超级电容器电极中应用第一页，共22页。世纪问题21世纪,能源问题无庸置疑是一个巨大的挑战。随着全球变暖等气候问题的日益严峻以及常规化石燃料的日益枯竭,这不仅要求人们要加快开发清洁、可持续和可再生的能源以及有效控制二氧化碳等温室气体的排放,而且要求人们发展更加先进的能量存贮和控制装置,从而满足世界范围内的能源需求。超级电容器能够提供短暂但是极高的功率,很可能成为下一代最重要的能源存储装置。开发和研制一种先进的超级电容器,高容量的活性电极材料是不可缺少的。本文采用不同的合成方法制备了不同微观形貌的氧化锰、碳／氧化锰以及碳／聚苯胺复合材料并将其用作超级电容器电极材料,通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等技术对其微观结构和形貌进行了分析,通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等测试方法对其电化学性能进行了研究。第二页，共22页。摘要

碳锰（C@MnO2）混合复合材料已由高锰酸根和管状碳化木棉纤维之间的氧化还原反应制备出来。该形态和所制备的混合复合材料的电化学性能可以轻便地通过调整的浓度来控制。碳锰电极具有具有由MnO2纳米片组装而成的管状结构，具有高电容、电流密度的特性。在对温度依赖性研究中指出特定电容量随测试温度升高而增大，该结果表明引入高导电碳是一种有效的方法去提高那些因导电性能差而限制的电容量、循环寿命和速率的MnO2电极的电学性能。第三页，共22页。1理论介绍2实验介绍目

录

制备材料用品

碳化木棉纤维制备

碳锰混合复合材料制备形貌特征

电化学分析C@MnO2的制备和性能分析

结构特征电化学测试

电容的温度依赖性

研究结论制备理论基础3结果和分析4结论第四页，共22页。研究理论简介超级电容器高功率密度长循环寿命安全操作性MnO2电极材料便宜易得、丰度高高容量1370Fg-1

减少电荷迁徙比表面积大多次充放电循环

低成本、高环保结构精细天然管状模版超级电容器→电极材料→MnO2电极→MnO2电极电子存储原理→MnO2电极电化学性质→纳米结构→KF（Kapokfiber木棉纤维）电极材料MnO2电极纳米结构KF第五页，共22页。电极材料制备流程第六页，共22页。制备材料及用品木棉纤维苯胺第七页，共22页。碳化KF的制备

为增加KF的壁厚，聚苯胺引入到KF表面。过程中天然KF浸泡在乙醇和苯胺溶液中，混合物搅拌2小时，将水溶的APS溶液作为氧化剂加入在室温下剧烈搅拌8小时，苯胺和APS摩尔比为4:1

将得到的产物表示为KF@聚苯胺，用乙醇洗涤并相隔离心在将产物在700℃氮气氛围下碳化1小时，升温速度为5℃/min,记为CKF将对照试验组直接在700℃氮气气氛下碳化的产物记为DCKF(直接碳化)

第八页，共22页。C@MnO2混合复合材料制备反应CKF分散在含有MnO4的溶液中搅拌1小时，在80℃条件下反应6d时间，最后产品用水洗涤并分离离心，在60℃真空条件下干燥24小时。第九页，共22页。形貌特征将样品置于布鲁克IFS66V/S的红外光谱仪下，样品形貌用JEM-1200EX/S的TEM进行表征。将样品分散在乙醇中振动10分钟，然后沉积在覆盖有多孔碳片的铜格栅。第十页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析C@MnO2制备的制备过程中，MnO4-浓度对其颜色以及结构和形貌的影响。第十一页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析CKF与KMnO4质量比不同得到四种不同产物第十二页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析X射线衍射分析第十三页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析从C-V曲线可以很清楚的看到C@MnO2-2电极容量最大可得如下结论：（1）碳和MnO2之间的协同效应（2）分层介孔管状结构便于离子的插入和提取（3）相互连接的多孔超薄材料MnO2纳米片不仅缩短了离子的扩散路径，也获得了高利用率的活性物质。第十四页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析这幅图是C@MnO2电极在不同的扫描速度下的图，表明了该电极材料在充放电过程中保持良好的电化学性能。在增加扫描速度时离子间的有效相互作用和电极的作用大大减小第十五页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析CKF和C@MnO2复合材料的奈奎斯特图右图是左边的图在低频区的放大（横坐标：等效串联电阻纵坐标：电荷转移电阻）在频率为0.005HZ-100kHZ的交流阻抗进行测量来评估其对电极材料电化学性能和结构性能的影响。所有图在高频和低频有相似的图形，它反映了一种混合控制的方法：（1）在高频区电荷转移起控制作用，这是由于电极、溶液界面有别的异质存在（2）在低频区扩散起控制作用，在低频处的斜率接近无穷大，这是由于吸附离子在电极表面所造成的，斜率表示（瓦尔堡阻抗）离子扩散阻抗（电解质在在电极材料介孔中的扩散阻抗）由图可看出CKF和C@MnO2复合材料的Rs值约为1.3欧，很明显在高频区2相比于CKF和其它曲线有更小的圆的直径。这表明它的电化学系统和电荷转移有更小的阻力。这结果可能与它们的形貌和孔结构参数有关。高的比表面积和分层介孔管状结构有利于电荷转移。此外，在奈奎斯特图的低频处斜率的差异表明CKF的扩散性比C@MnO2复合材料大得多，这可能是由于分层中空的管状结构和相互连接的多孔超薄的MnO2纳米片的C@MnO2复合材料，这样有利于电荷转移和电解质离子在电极材料孔隙内部迁移。第十六页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析KF和C@MnO2-2的电极在1M的硫酸钠溶液中通过速率为100mv每秒的连续循环扫描800个周期下稳定性的研究，C@MnO2-2在100mv每秒的速度下循环800次的CV曲线如插图循环次数对电容量的影响在C@MnO2-2的电极呈现进直线，表明其良好的电容性能。相比之下KF-聚苯胺电极表现不好的电化学性能，由于它差的电子导电性。在实际应用中，循环性能是决定超级电容器电极的另一关键因素可得出结论：

聚苯胺电极材料在循环充放电过程中差，因为聚合物主链的氧化还原位点不稳定、在充放电过程中由于掺杂导致体积发生变化和聚合物损坏。KF-聚苯胺在800次循环后电容保留率只有25%，被碳化后，CKF比电容损失了26%，它表明CKF电极与KF-聚苯胺电极相比在循环稳定性上有了很大的提高。然而CKF电容在800个周期后稳定只有很快的下降，这可能由于CKF的孔结构参数在100mv每秒的扫描速率连续循环扫描下发生变化，将MnO2引入CKF，在循环800次后C@MnO2-2电容只损失了6%，这表明了C@MnO2-2复合材料作为超级电容有良好的循环特性第十七页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析结论：电流密度随温度升高而增大。此外，在高温下高电势对电流的影响会偏离，这说明增加温度可能会导致在充电过程中发生显著的电化学极化。温度对电容量的影响（横坐标：电压纵坐标：电流密度）第十八页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析展示出有代表性的CKF@MnO2复合材料在1.0A/g的电流密度的GCD曲线，由此可看出，电极的充放电曲线几乎对称呈现三角形，表明在不同温度下的良好电容特性。随温度增加，放电时间增大第十九页，共22页。C@MnO2混合复合材料电化学分析结论：很明显比电容随测试温度呈线性增加，比电容在55℃可达409F/g比在25℃下289F/g增加了41.5%，它表明测试温度对电极材料的比电容有很大影响，上述结果还表明，高温可提高离子在电解质中的迁移速率。因此，离子可能更容易穿透进入内表面的MnO2促进更多的电荷积累和转移。比电容与实验温度的关系第二十页，共22页。结论综上所述，管状C@MnO2混合型复合材料可通过控制形态用低成本的KF为模板进行设计和制造超级电容器电极材料，在三电极系统中，最高的比电容在电流密度为0.5A/