化肥中氮含量的测定

化肥产品氮含量的测定氮是构成植物成分的主要元素之一，且在使用的各种肥料养分中对植物生长的影响最大。因此，氮被看作是一种最重要的肥料养分，氮肥中氮元素常以不同形式存在。氨态氮：如硫酸氨（NH4）2SO4,氯化铵NH4C1，碳酸氢氨NH4HCO3,氨水，磷酸一氨NH4H2PO4，磷酸二氨（NH4）2HPO4等;硝态氮：如硝酸氨NH4NO3,硝酸钠NaNO3、亚硝酸钠NaNO2，酰胺态氮：如尿素（NH2）2CO；氰胺态氮：氰胺化钙CaCN2（又名石灰氮，有机氮）不同形式的氮，其测定方法也不相同。一．氮的几种测定方法甲醛法（）适用范围：此法适用于nh4ci,，（nh4）2so4，（nh2）2co等化肥中，不适用于NH4HCO3，氨水和复混肥。原理：在中性溶液中，铵离子（nh4+）中的铵（nh3）与甲醛作用，生成亚甲基四胺（ch2）2n4，同时析出氢离子（H+）生成相应的酸,以酚酞为指示剂,用标准NaOH溶液滴定酸,可以计算铵态氮含量（仅测得的是铵态氮）反应：2（NH4）2SO4+6HCHOf（CH2）2N4+2H2SO4+6H2O2NaOH+ISqfNa?sO4+2H2O计算公式:N%(以干基计)=(Vi-Vo)*C(NaOH)*m*[(100-X)/100]*100 样品重量,gC(NaOH) 氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/LX 样品水分百分含量V 滴定样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mLV0 空白滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL与氢氧化钠标准滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相当的以克表示的氮的质量酸量法GB3559-1983适用范围：此法适用于碳酸氢铵和氨水原理：样品中加入准确过量的标准硫酸标准溶液，使样品中碳酸氢铵或氨水与硫酸反应生成(nh4)2so4，剩余硫酸以甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用标准氢氧化钠滴定溶液回滴，可计算含氮量(此法测定是铵态氮)反应：2NH4HCO3+H2SO4(过量)f(NH4)2SO4+2CO2+2H2O2NaOH+H2SO4(剩余)一Na2SO4+2H2O计算公式：N%=(V2-V1)*C(NaOH)*m*100m 样品重量,gC(NaOH) 氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/LV2 滴定样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mLV 空白滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL与氢氧化钠标准滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相当的以克表示的氮的质量蒸馏后滴定法适用范围：几乎适用于一切形式的氮肥应用范围广，准确度高。（但NH4HCO3和NH4OH有更简便的酸量法，不用此法）原理：铵态氮与氢氧化钠产生游离氨，蒸出的氨吸收在准确过量的标准硫酸滴定溶液中，剩余硫酸，以甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用标准氢氧化钠滴定溶液回滴，可计算含氮量上述几种测定氮的方法，可根据产品的不同或氮的形式的不同而选择相应的方法二．复混肥料的氮的测定方法由于不同基础肥料的复混肥料组成复杂，氮的存在形式比较复杂，用甲醛法和酸量法，受一定条件限制，所以在测定复混肥料的氮的含量采用蒸馏后滴定法，该方法适用范围广，准确度高，重现性好，适合各种形式氮含量的测定，也是仲裁分析方法。蒸馏后滴定法，只能将铵态氮蒸馏测出，而复混肥料中氮的存在形式有比较复杂，这就需要将非铵态氮形式的氮转化为铵态氮，才能进行氮含量的测定。1、肥料中只含铵态氮的试样，化肥试样中有氯化铵、硫酸铵、碳酸氢铵或二铵等铵盐不含其他形式的氮，即此法只能测铵态氮，可以直接采用蒸馏后滴定法。注意a•称量要迅速，防止分解，影响测定结果b・蒸馏装置要液封，以防止氨逸出而影响测定结果含硝酸态氮和铵态氮的试样这类试样包括含有硝酸铵、硝酸钾、硝酸磷肥的复混肥料，其中不含酰铵态，氰铵态和有机质氮用定氮合金(得瓦达合金)将硝态氮还原成氨态氮。也就是说，用定氮合金只能测得硝态氮和铵态氮两种，别的形态的氮测不出来，称量样品于蒸馏烧瓶中，加入300mL水，摇动使试料溶解,加入定氮合金3g和防爆沸物将蒸馏烧瓶连于蒸馏装置上，加入20mL(400g/L)氢氧化钠后，静置20min后再加热蒸馏。注意：a定氮合金细度应小于850Pm,不然细度太大，造成还原速度减慢，还原不完全b・静置时间稍长一些，以便于减小蒸馏时泡沫产生程度。如果泡沫过多，可恰当调节加热强度c・硝态氮含量不大于60mg,否则可能还原不完全，影响测定结果，当化肥硝态氮含量为4%，称量2g试样，80mg硝态氮，只有75%硝态氮还原，称量控制在~（举硝酸氨钙）d・硝态氮试验方法：取5g试样，加入25mL热水，过滤，取1体积滤液加入2体积浓硫酸，冷却。加几滴浓硫酸铁溶液，若在液面交界处出现褐色环，则说明有硝态氮，没有褐色环，则无硝态氮。e・硝酸试粉法：用锌在酸溶液中产生新生态氢，使硝酸盐还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸和a-奈胺作用，形成红色的偶氮染料。此法灵敏度高，对5mg/kg以上的硝酸盐有明显的指示。A试剂：2g锌粉与通过筛的10g硫酸锰充分混合，装入棕色瓶中。B•将通过筛的奈胺，对氨基苯磺酸，140g酒石酸充分混合，装入棕色瓶将试剂A与B按1：12的比例混合，装入棕色瓶中，存放于棕色瓶中，硝态氮的鉴定，将肥料溶解，向滤液中加入少量硝酸试粉（），并加入2%醋酸是体系酸化。滤液中如有硝态氮，溶液在2min之内呈桃红色。f.硫酸加热观察法：将被鉴定肥料放入容器中，加入少量浓硫酸，将容器置于电炉上加热，观察肥料的发烟情况，若有明显棕红色烟雾现象，可断定肥料中含有硝态氮；若持续法白色烟雾达5min以上，可断定不含硝酸氮含酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样■1除了硝态氮、有机质氮，包括尿素、石灰氮的复混肥料，可以含有铵态氮或不含铵态氮。■1该类样品一般采用硫酸水解的方法，将酰胺态氮、氰胺态氮转化为铵态氮。样品于蒸馏烧瓶中，置于通风橱中，加入25毫升浓硫酸，插上梨形玻璃漏斗，置于加热装置上，加热至冒硫酸白烟15分钟后停III止，待冷却至室温小心加入120毫升400g/L氢氧化钠，进行蒸馏。III注意：a•样品水解时，严格控制时间及温度，不然会造成水解不完全，使结果偏低。

III(=1b・所谓的白烟是在水分挥发完毕后，继续升温至三氧化硫逸出形成的，比水蒸发产生的蒸汽要白而浓，请注意此现象。III(=1c・尿素态氮的定性鉴定，我们可以利用它在碱性条件下缓慢水解（不完全水解）的特性，采用碱性蒸馏法。在肥料中加入氢氧化钠加热蒸馏。此时，接受瓶中无需加硫酸吸收液，当蒸出体积达到300毫升以上时，用广泛pH试纸测溜出液pHv7无尿素态氮,pH>8继续2分钟，仍大于8证明有尿素态氮4・含有机物、酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样，有两种消化方法这类试样可以含除硝态氮外的各种形式的氮。硫酸—混合催化剂法将盛有试样的烧瓶至于通风橱内，加入19克混合催化剂，小心加入30毫升硫酸，插上梨形玻璃漏斗，置于预先调节至通过7~沸腾的试验的加热装置上加热。如泡沫很多，减少供热强度至泡沫消失，继续加热，直到烧瓶底部清晰，再消化75min，冷却烧瓶至室温，小心加入400毫

升水蒸馏。硫酸—过氧化氢氧化法向盛有试样的烧瓶中加入20毫升浓硫酸和5毫升30%过氧化氢，放置过夜（约15小时），向烧瓶中再加入5毫升同样的过氧化氢溶液，瓶口插上梨形玻璃漏斗，在通风橱内的加热装置上加热30分钟（若泡沫过多，停止加热至泡沫消失为止，再继续加热）。若溶液呈深色，稍冷后再加入5毫升同样的过氧化氢溶液，继续加热10分钟，重复此步骤至溶液无色或浅色为止，冷却至室温，小心加入400毫升水蒸馏。注意：a•两种方法所测得结果基本一致，因此可根据自身情况选择上述两种方法之一来测定氮含量。b•蒸馏过程中，经常有剧烈的爆沸现象，加防爆沸棒，一般加一支，这时可加2~3支；多加水，但不要超过蒸馏烧瓶的三分之二，否则沸腾的液滴容易进入冷凝管。降低供热强度。c．硫酸钾提高溶液沸点，从而提高反应温

c．硫酸钾提高溶液沸点，从而提高反应温度，硫酸铜催化剂。5.含有硝酸态氮、酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样，这类试样含有硝酸态氮和除有机质氮以外的各种形式的氮，虽然样品中含有硝态氮，但不能用定氮合金进行测定，因为定氮合金只能测出铵态氮和硝态氮两种，而酰胺态氮、氰胺态氮测不出来。IIIIII这样的试样处理应分为两步，第一步用铬粉和盐酸将硝态氮还原成铵态氮，第二步用硫酸将酰胺态氮，氰胺态氮转化为铵态氮。将样品放入蒸馏烧瓶中加入35毫升水，摇动使试样溶解，加入铬粉克，盐酸7毫升静置5~10min,插上玻璃漏斗，将蒸馏烧瓶于通风橱内的加热装置上，4至沸腾并浮起泡沫后4-5分钟，冷却至室温，小心加入25ml硫酸，继续加热至冒硫酸烟15分钟，待蒸馏烧瓶冷却至室温后，小心加入400ml水，蒸馏后滴定。IIIIII注意：A・标准介绍沸腾并泛起泡沫后1min,这样可以将硝酸态转化为铵态氮，实验证明，时间较短，结果容易偏低，所以我们改为4~5min。B・沸腾并不等于泛起泡沫，泛起泡沫是由于大量氢气发生引起的，此时溶液显著变深绿色。这种现象有时与沸腾同时产生，有时在沸腾后一段时间才出现，一定要出现这种现象才能有效地把硝态氮还原成铵态氮。C含有硝态氮的试样在蒸馏过程中，经常有剧烈的爆沸现象。处理方法有三条，a：多加防爆沸物，加防爆沸棒一般只加一支，这时可加3~4支。b适当多加水，但不要超过蒸馏烧瓶的三分之二，否则沸腾的液滴容易进入冷凝管。c降低供热强度。6・含有机物，硝酸态氮、酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样或未知试样，这类样品可能含有各种形态的氮和不知含有哪些形态的氮。试样处理分两步：第一步用铬粉和盐酸将硝态氮还原成铵态氮，第二步用硫酸催化剂法将有机氮、酰胺态氮，氰胺态氮转化为铵态氮。将样品放入蒸馏烧瓶中加入35毫升水，摇动使试样溶解，加入铬粉克，盐酸7毫升静

置5~10min，插上梨形玻璃漏斗，在通风橱内的加热装置上加热至沸腾并泛起泡沫Ill4~5min,冷却至室温，加入22g混合指示剂,小心加入30ml硫酸，继续加热。如泡沫很多,降低供热强度至泡沫消失,继续加热至冒硫酸烟60min后停止,冷却加水蒸馏后滴定。Ill将复混肥料中氮的形式不同而如何进行前处理的方法归纳如下：A仅含铵态氮的样品——加水直接蒸馏B仅含铵态氮和硝酸态氮一一加定氮合金还原硝酸态氮再蒸馏C含酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样除有机质氮、硝酸态氮）一一加浓硫酸水D除硝酸态氮外各种形式的氮D除硝酸态氮外各种形式的氮硫酸---混合催化剂法硫酸 过氧化氢法F含有硝态氮和除有机质氮以外的各种形式的氮一一第一步用铬粉和盐酸将硝态氮还

原成铵态氮，第二步用硫酸将酰胺态氮、氰氨态氮转化为铵态氮G未知样品或者已含各种形式的氮（含有机质氮、硝酸态氮、酰胺态氮、氰胺态氮和铵态氮的试样或未知样）——第一步用铬粉和盐酸将硝态氮还原成铵态氮，第二步用硫酸混合催化剂消化。总氮的测定步骤：称量样品——消化、还原、水解——冷却——蒸馏——滴定——计算蒸馏出液量的蒸馏时间确定强碱介质中的氨态氮是否完全被蒸馏和吸收于硫酸中，可根据蒸馏出液体积和蒸馏时间来确定蒸馏是否完成。一般蒸馏溶液煮沸后，时间大约20~30min，蒸馏体积在200~300ml左右，用PH试纸迅速检查馏出液（试纸为中性）以证明氨态氮蒸馏完全。指示剂的选择单一指示剂：变色范围宽，灵敏度低例如,甲基红变色范围~例如,甲基红变色范围~红~黄色混合指示剂：变色范围窄，变色明显例如：甲基红-亚甲基蓝变色范围~混合指示剂：变色范围窄，变色明显例如：甲基红-亚甲基蓝变色范围~紫色~绿色所以，在测定氮含量时选用混合指示剂空白试验：在测量样品的同时按同样的操作步骤使用同样的试剂但不含试样进行空白试验。滴定与计算：用氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量的硫酸III计算公式：X%=(V2-V计算公式：X%=(V2-V1)*C(NaOH)*m*100m 样品重量,gC(NaOH) 氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/LV2 空白滴定样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mLV 滴定消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL与氢氧化钠标准滴定溶液[C(NaOH)]=mol/L相当的以克表示的氮的质量注意事项称量样：根据氮含量的高低而定，称样量总氮不高于235mg,硝酸氮含量不大于60mg,一般称样量在~，含硝态氮~根据氮的形态的不同选择前处理方法连接蒸馏装置时,应检查各部门是否连接好,是否漏气,冷却水是否保证供应,蒸馏过程漏气会造成,结果偏低。核对试验（分析纯尿素）核对实验最好使用标准物质,如无此条件,应用分析纯的硝酸铵溶液配制后尽快使用滴定时,标准溶液滴定不要成串,近终点时要缓慢,避免滴定过量,一旦过量,可补加硫酸