Al3修饰EosinY敏化的TiO2甲醇体系光催化制氢

#高效稳定的A13+偶联多层EosinY敏化TiO2光催化

制氢体系研究刘兴，李越湘1）（南昌大学化学系，江西南昌330031）摘要：通过A13+偶联制备了多层EosinY敏化的TiO2催化剂，其光催化制氢性能优于Fe3+偶联的催化剂。在水体系、甲醇-水体系中，以三乙醇胺（TEOA）作电子给体，采用原位载Pt，考察了催化剂在可见光a>420nm）下的制氢活性与稳定性。结果表明，含水 体积分数的体系、载铂量为时，显示了较高的活性和良好的稳定性，20h的平均量子效率为20.5%，转换数为220。较高的活性和稳定性初步归结于A13+水解趋势较Fe3+小，且催化剂在甲醇中比在水中更稳定，进一步的研究正在进行中。关键词：多层EosinY；TiO2；制氢;A13+；甲醇体系氢能是一种理想的绿色能源，利用取之不尽的太阳能制备氢能具有良好的前景［1-9］。自1972年Fujishima和HondaW发现TiO2单晶电极光电分解水以来，太阳能光催化分解水和降解污染物在学术界引起了广泛的关注［11-30］。但是由于TiO2锐钛矿的禁带宽度大，不能利用可见光。为此，人们做了大量努力，以期提高对可见光的吸收效率，其中，染料光敏化［31］是拓展半导体吸收光波长范围、提高光利用量子效率的主要手段之一。EosinY［32（分子结构见图1）是一种对可见光具有良好吸收且分子中含有羧基、酚羟基等化学活性基团的氧化蒽类染料。AbeR等［33］利用硅偶联试剂连接EosinY和TiO2,制备出具有较好放氢稳定性与活性的催化剂。中科院兰州化物所课题组国-38］制备了EosinY敏化的多层碳纳米管、Na2Ti2O4（OH）2、TS-1沸石、MCM-41分子筛、Pt/SiO2等多种催化剂，并对它们的光催化产氢性能与机理进行了探讨。我们前期的工作也发现［39］：由于EosinY有三个远离的配体（羧基、酚氧基和羰基），一个离子可以和多个EosinY分子作用，形成三维网状聚合物。通过Fe3+这种偶联作用形成多层敏化结构TiO2,明显增强了染料的吸附和催化剂对可见光的吸收，改善了电子的传输效率，从而大幅提高了光解水制氢的活性。但是，催化剂在反应过程中存在稳定性较差、使用寿命短的问题，初步分析原因，可能是由于催化剂发生了水解、染料分子自身反应等。 等［40］报道 可以作为偶联剂，通过化收稿日期:修回日期:基金项目国家自然科学基金 、国家重点基础研究发展规划项目和江西省教育厅科技项目（GJJ09041）资助作者简介：刘兴（198，3男-，）在读硕士研究生1）通讯联系人,E-mail:liyx@

学键与和 （虎红）表面形成作用较强的单层吸附，增强了光的吸收和转换效率。而且A13+的水解程度较小、一般情况下无变价、是主族金属中有比较好配位能力的中心原子之一。因此，我们制备了A13+偶联的多层EosinY敏化的TiO2催化剂，在甲醇介质中构建了高活性、高稳定性的光催化制氢反应体系。1.实验部分1.主1要试剂染料EosinY（水溶性）、 •o氯铂酸、三乙醇胺均为国药集团化学试剂有限公32司生产。纳米TiO2为锐钛矿型（KY-TiO2-01型，上海彩誉实业有限公司，含量299.5%,平均粒径＜20nm,比表面为124m2/g）。除EosinY外，其它所用试剂均为分析纯，且使用前未进行进一步纯化处理。准确取1.0X准确取1.0X10-4mol（0.024g）粉末，搅拌后，再加入一定量的继续搅拌约 后抽滤（滤液无们前期工作[39],制备的催化剂为多层敏化的TiO2光催化剂，标记为:图1.曙红Y（EosinY）分子平面结构Fig.1TheplanestructureofEosinYmolecule.光2催化剂的制备• 溶于 水中，再加入32 2固体（ 与 按物质的量：加入），）, ℃干燥，研磨后即得到目标物。基于我以同样物质的量的 -代替-，其余同上，制备了Fe3+偶联的33 2 3 2敏化的TiO?光催化剂，标记为： 3+ —221.3催化剂评价试验光催化反应在室温下进行，反应器为容积 、带有一平面光窗口（有效光照面的高压汞灯，用滤波片和冷却水除积为）的烧瓶。光源采用的高压汞灯，用滤波片和冷却水除去入射光中的紫外和红外部分。光催化反应体系采用水溶液体系、甲醇溶液体系和水-甲醇混合溶液体系。水溶液体系构建条件见文献［39］。甲醇溶液体系或水-甲醇混合溶液体系构建条件如下：在烧瓶中加入甲醇（或水甲醇），然后边搅拌边缓慢滴加 的浓硫酸，待混合均匀后加入 的三乙醇胺（ O搅拌下反应 ，再移取一定体积 甲醇溶液（26X ）,最后加入 催化剂，通过磁力搅拌使固体催化剂保持悬浮状态。光催化反应之前，光源预热约半小时，以使辐射光强稳定。通高纯氮气 置换反应体系中的空气，再超声波振荡〜 以分散催化剂。目标产物氢气采用气相色谱分析（C载气为氮气，色谱柱固定相为 分子筛），外标法定量。在光催化反应体系稳定性实验中，反应后，通高纯氮气 置换反应体系的气体，然后再继续进行光催化反应，依此类推。1.4催化剂表征采用日本H^TACHI公司U-3310UV-visspectrometer（BaSO4参比）测试试样的紫外-可见漫反射光谱（UV-visDRS）。傅里叶转换红外光谱（FT-IR）测试在美国Nicolet公司生产的MAGNA560型傅里叶变换红外光谱仪上完成，采用KBr压片法。样品的紫外漫反射光谱、红外光谱结果等表明，EosinY-Al3+-TiO2光催化剂为多层敏化结构，与文献段40］类似。1.量5子效率与转换数的测定氢气产生的量子效率n根据以下公式计算：二2n（生成氢气的摩尔数）=2n（生成氢气的摩尔数）“二♦（入射光子的摩尔数）= 46ItS式中，生成的氢气通过气相色谱测得；I表示入射光强度，通过FGH/型光合有效辐照计（北京师范大学光电仪器厂）测得，单位：pW-cm-2；t为光照时间（s）；S为有效受光面积（m2）。转换数（turnovernumber,TON）按下式求得：2n（生成氢气总物质的量）

=染料分子物质的^结果与讨论水溶液体系中 和 制氢性能比较22图2给出了分别以A13+与Fe3+作为偶联离子的多层染料敏化催化剂产氢-时间曲线。可以看出，无论是稳定性还是活性， 都明显优于 3+iTEOA22水溶液中， i+ 催化剂1h的产氢量为155Pmol,3h后活性明显下降，产氢总量增加很少。而 EosinY-人13+-^02的1h产氢量为192Pmol,5h内的稳定性良好。这是因为Fe因为Fe3+水解程度远远大于Al3+(KSP尺(OH)3=4.0XI。-38,KSP,Al(OH)3=1.3X10-33),多层聚合结构被部分分解，使活性下降。而且，产生的Fe(OH)3中的Fe3+具有氧化性，在光催化反应中，可能得到光生电子而还原为Fe2+,使制氢活性下降。而A13+难以发生氧化还原反应，制氢活性基本保持不变。Lom^/nolruLovenogIHy图EosinY-A13+-TiO2(a)与EosinY-Fe3+-TiO 制氢时间曲线Fig.2Timecurvesofhydrogenproductionover(a)Mu-EosinY-Al3+-TiO2and(b)Mu-EosinY-Fe3+-TiO2Reactionconditions:0.100gcatalyst；80mLTEOAaq(0.79mol/L；pH7.0adjustedwithHCl);1.00wt%Ptdepositedbyinsituphotoreduction0 2 4 6 8 10 12 14图 对放氢喘性的影响Fig.3InfluenceofpHonhydrogenevolution:(a)Mu-EosinY-Fe3+-TiO2；(b)Mu-EosinY-Al3+-TiO2Reactionconditions：0.100gcatalyst；80mLTEOAaqcontaining5.0mLTEOA(pHadjustedwithHCl)；1.0wt%Ptdepositedbyinsituphotoreduction；irradiationtime1h由图3可知，两种催化剂的制氢pH效应基本一致，pHW4无氢气产生，pHN6时随着pH值的增大，体系放氢活性先增大后又急剧减小。Mu-EosinY-Fe3+-TiO2的最佳pH值为7.0，而Mu-EosinY-Al3+-TiO2相应为7.5。在酸性条件下，电子给体三乙醇胺部分或全部质子化为铵盐形式，而铵盐一般认为［41］不能作为电子给予体。因此，pHW4无氢气产生。当pH增加，三乙醇胺盐逐渐转化为分子形式(三乙醇胺溶液为碱性),有利于光催化制氢活性的提高；但在较高pH条件下，聚合物中的金属离子水解程度加剧，较多地形成氢氧化物，敏化层遭到破坏，催化剂活性迅速降低。综上因素，体系中存在制取氢气的最佳pH值。由于A13+水解程度小于Fe3+,在较高的pH条件下，它的聚合敏化层较Fe3+的聚合敏化层稳定，所以Mu-EosinY-Al3+-TiO2最佳pH值要高些。2.2甲醇体系含水量对光催化放氢性能的影响由图4可以看到，甲醇体系中的水对光催化制氢的活性、稳定性有很大影响，随着体系含水量的减少，催化剂的稳定性和活性有明显提高。在水溶液体系，20h的平均量子效率为7.8%,其中，第一个周期产氢量为344.9mmol,第四个周期产氢量降低到111“mol(平均量子效率4.1%),约为前者的32.2%；而当含水量很少(0.50%)时，20h的平均量子效率

为20.5%,染料分子的转换数220,其中，第一个周期产氢量达682.0mmol,较前者增加一倍，最高量子效率（最初一小时）为29.8%，第四个周期的放氢量427.6mmol,平均量子效率16.0%,为第一个周期的62.7%,与水溶液体系的第四个周期相比,前者产氢量是后者的3.85倍。相对0.50%水-甲醇体系,10%水-甲醇体系的活性和稳定性降低。据此,我们认为,这种金属离子偶联的染料敏化催化剂稳定性较差的一个（重要）原因,可能是体系中大量水导致催化剂存在水解现象［33］：HO+ 'a1EosinY -Al（OH）3+EosinY2 3此外,在醇介质中,我们认为还可能降低了染料分子本身发生反应的程度。因为在此种条件下,体系为弱碱性（有游离的三乙醇胺）,但碱性相对水溶液体系较弱,占吨染料的降解程度会大大减弱［42］以至能提高制氢的光活性与稳定性。可能还有其它影响因素,详细的机理仍在调查中。bmo/nonulove700600bmo/nonulove70060050040030020010000 5 10 15 20Irradiationtime/h图4体系含水量(体积分数)对放氢的影响Fig.4Influenceofwatercontent(volumefraction)inmethanol-H2OsystemonhydrogenevolutionoverMu-EosinY-Al3+-TiO2Reactionconditions:0.100gcatalyst；80mLmethanol-H2Osolutioncontaining5.0mLTEOAand0.50mLconcentratedsulfuricacid；1.0wt%Ptdepositedbysituphotoreduction我们在纯甲醇溶液（几乎无水）中（鉴于实验条件限制,尚无法做到绝对无水）进行了对照试验。结果表明，相对于0.50%H2O-甲醇体系，放氢活性明显降低，这说明少量水对氢气的产生是必要的，反应体系的氢可能主要来源于H2O。进一步的研究正在进行中。图5载铂量对光催化放氢的影响图5载铂量对光催化放氢的影响Fig.5InfluenceofPtloadingcontentonphotoactivityforhydrogenevolutionReactionconditions:0.100gcatalyst；80mL0.50%H2O-methanolsolutioncontaining1.0mL—DmHrn5^DTno.rHroveneaonawyTEOAand0.10mLconcentratedsulfuricacid；Ptdepositedbysituphotoreduction负载量对放氢的影响一般贵金属的功函数高于TiO2的功函数，在催化剂上负载箱作为共催化剂可以形成俘获电子的浅势阱Schottky能垒，能起到捕获电子和降低放氢过电位的作用。图5表示催化剂不同载铂量对放氢的影响，当没有加入铂时，几乎不放氢；随着载铂量的增加，放氢活性先是增加，后又降低，最佳载铂量为1.00wt%。当载铂量较低时，载铂量增加，捕获电子的势阱也增加，放氢量增多。然而当载铂量高于1.00wt%后，可能是因为过多的Pt能促进光生载流子的复合[43]而降低了光催化的制氢活性。3.结论制备了 偶联的多层 敏化纳米 催化剂，以甲醇为介质含水（体积比）、三乙醇胺（ ）为电子给体、载铂量时光催化产生氢气的活性与稳定性较好，最高量子效率达 ，染料的转换数为，平均量子效率为20.5%。以代替 作为偶联剂、将水体系换成含少量水的甲醇体系，均降低了催化剂的水解作用。参考文献：LiQiu-ye（李秋叶），DuQuan-chao（杜全超）,LuGong-xuan（吕功煊）,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2008,22（2）:177-181.WeiYong-gang（魏永刚），WangHua（王华），LiuMing-Chun（刘明春），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2008,22（1）:27-32MaChong-Hua（马重华）,HuXun（胡勋）,Lu,Gong-xuan（吕功煊）,J.Mol.Catal.9出破）（分子催化）[J],2008,22（4）:308-314ZhangLi-feng（张利峰），WangYi-ping（王一平），HuangQun-wu（黄群武），J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2008,22（5）:385-391WangWei-ping（王卫平）,LuGong-xuan（吕功煊）,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（6）:545-550LiYuan（李苑）,LuoLai-tao（罗来涛）,LiChang-quan（李长全），J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（5）:448-453ChenShao-feng（陈少峰）,GuoHai-fu（郭海福）,HaoXiang-ying（郝向英）,etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（4）:339-345ZhangJin-ling（张金岭）,BaoXu-chen（鲍旭晨）,DaiXiao-dong（代晓东）,etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（6）:574-578XiongGuang-wei（熊光伟），LuoLai-tao（罗来涛），LiChang-quan（李长全），J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（2）:151-162FujishimaA,HondaK.Nature.[J],1972,238:37~38FrankE.Osterloh.Chem.Mater.[J],2008,20,35〜54AkihikoKudo,YugoMiseki.Chem.Soc.Rev.[J],2009,38,253〜278MatsumuraM,SahoY,TsubomuraH.J.Phys.Chem.[J],1983,87（20）:3807〜3808LiYue-xiang（李越湘），LuGong-xuan（吕功煊），LiShu-ben（李树本）.J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2001,15（1）：72〜79LiMin（李敏），LiYue-xiang（李越湘），PengShao-qin（彭绍琴）.J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2008,22（2）：166〜171YangJing（杨静），DengAn-ping（邓安平），HuangYing-ping（黄应平），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（2）:178-184.QuYi-Chun（屈宜春），JingLi-qiang（井立强），LinJing-sheng（林景升），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（4）:357-361.ZhuLei（朱蕾），WangQi-zhao（王其召），YuanJian（袁坚），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（4）:362-365.YangXi-kun（杨喜昆），HuXian-zhi（胡显智），HeBin（何兵）,etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）[J],2009,23（4）:366-371.LiLi（李莉），ZhangXiu-Fen（张秀芬），MaYu（马禹），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（6）:532-538.ZhangJin-zhi（张进治），ZhangAi-ping（张爱平），TieXiao-yun（铁小匀），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（6）:539-542.ZengYu-feng（曾玉凤），LiuZi-li（刘自力），QinZu-zeng（秦祖赠），J.Mol.Catal.9山砥）（分子催化）J],2008,22（6）:549-554.Lihe-ping（李和平），Wangzhou-dong（王宙东），ZouGui-rong（邹贵荣），J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（6）:555-560.NiuXin-shu（牛新书），RuXiang-li（茹祥莉），ChenXiao-li（陈晓丽），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（6）:544-548.SongHan（宋寒）,ZhouXiao-ping（周小平），J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（5）:461-465YangYan-qiong（杨艳琼）,WangZhao（王昭）,Bi-Xian-jun（毕先钧）,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（4）:362-367..LiJin-hua（李金环），KangWan-li（康万利），YanWen-hua（闫文华），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（3）:265-270.ZhengXiu-jun（郑秀君）,LiJin-zhou（李锦州），LiGang（李刚），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2008,22（1）:65-69.ZengYu-feng（曾玉凤），LiuZi-li（刘自力），QinZu-zeng（秦祖赠），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2009,23（1）:53-56.YangJun-peng（杨俊鹏），ShiWen-jing（史文晶），ShiJian-wei（施建伟），etal.,J.Mol.Catal.（China）（分子催化）J],2009,23（4）:334-338.NiMeng（倪萌），LEUNGMICHAELKH，LEUNGDENNISYC.ChineseJournalofPowerSources.（电源技术）[J],2006,30（10）：856〜859ZhangXian-fu（张先付），ShenTao（沈涛）.Chemistry.（化学通报）[J],1995,（6）：8〜14AbeR,HaraK,SayamaK,DomenK,etal.JournalofPhotochemistryandPhotobiology,A:Chemistry.[J],2000,137：63〜69LiQY,ChenL,LuGX.JournalofPhysicalChemistryC.[J],2007,111：11494〜11499.LiQY,LuGX.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.[J],2006,266：75〜79LiQY,JinZL,PengZG,,etal.JournalofPhysicalChemistryC.[J],2007,111:8237〜8241ZhangXiao-jie（张晓杰），ChuGuo-hai（储国海），LiShu-ben（李树本），etal.J.Mol.Catal.（China）分子催化[J],2007,21（4）：362〜364ZhangXJ,JinZL,LiYX,etal.AppliedSurfaceScience.[J],2008,254(15)：4452〜4456YuexiangLi，MiaomiaoGuo，ShaoqinPeng，etal．InternationalJournalofHydrogenEnergy.[J],2009,34(14)：5629〜5636V.P.S.Perera,G.K.R.Senadeera,andK.Tennakone.JournalofColloidandInterfaceScience.[J],265(2003)：428〜431KuppuswamyKalyanasundaram,JohnKiwi,MichaelGratzel.HelveticaChimicaActa.[J],1978,61(7)：2720〜2730FengleiZhang,JincaiZhao,etc.AppliedCatalysisB:Environmental.[J],1998(15)：147〜156LiYX,LuGX,LiSB.AppliedCatalysisA.[J],2001,214,179〜185StudiesonHighEfficientandStableReactionSystemfor

PhotocatalyticHydrogenEvolutionwithMultilayer-EosinY-

sensitizedTiO2viaAl3+CouplingLIUXing,LIYuexiangDepartmentofChemistry,NanchangUniversity,Nanchang330031,ChinaAnefficientvisible-lightactivephotocatalystofmultilayer-EosinY-sensitizedTiO2waspreparedthroughlinkageofAl3+toform3-dimensionalpolymericdyestructure.Theperformanceoftheas-preparedphotocatalystwascomparedwithmultilayer-EosinY-sensitizedTiO2viaFe3+coupling.Theactivityandstabilityofmultilayer-dye-sensitizedphotocatalystwereinvestigatedinwaterandmethanolreactionsystemusingtriethanolamineaselectrondonorun