羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物第1页，共51页，2023年，2月20日，星期二

第二节羧酸衍生物一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较1.

的活泼性2.羰基氧的碱性3.羧羰基的亲核取代反应活性三、羧酸衍生物的反应1.亲核取代2.羧酸衍生物的还原反应3.酯的热消除4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解四、.碳酸衍生物第2页，共51页，2023年，2月20日，星期二

阿司匹林布洛芬第一节羧酸R-COOH第3页，共51页，2023年，2月20日，星期二4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）

一.命名、物理性质

酒石酸马来酸-乙氧基醋酸1.命名第4页，共51页，2023年，2月20日，星期二

二聚体（氢键缔合）

二.羧酸的结构与酸性

两个碳氧键键长不同

四电子三中心的分子轨道

两个碳氧键键长等同。

羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。2.物理性质(1)物态(2)沸点

第5页，共51页，2023年，2月20日，星期二羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。第6页，共51页，2023年，2月20日，星期二1°吸电子诱导效应使酸性增强。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.744.875.053°吸电子基增多酸性增强。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响1.诱导效应的影响第7页，共51页，2023年，2月20日，星期二4°吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小。

2.共轭效应的影响当能与基团共轭时,则酸性增强，

CH3COOHPh-COOHpKa值4.744.203．取代基位置对苯甲酸酸性的影响

第8页，共51页，2023年，2月20日，星期二a取代基占据邻位，间位，使苯甲酸的酸性增强。取代基占据间位使其酸性增强。

b

对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强

第9页，共51页，2023年，2月20日，星期二四.羧酸的反应1.羟基氢的反应可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。

2.羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。第10页，共51页，2023年，2月20日，星期二1）酯化a酯化反应是可逆反应

b酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第11页，共51页，2023年，2月20日，星期二d酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。验证：

c成酯方式第12页，共51页，2023年，2月20日，星期二2)形成酰卤

亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第13页，共51页，2023年，2月20日，星期二4)形成酰胺3.羧基被还原LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂第14页，共51页，2023年，2月20日，星期二4.-H的卤代反应5.羧酸的脱羧反应-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或红磷(P)等催化。

形成分子内氢键第15页，共51页，2023年，2月20日，星期二

在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。

通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。第16页，共51页，2023年，2月20日，星期二芳香酸的脱羧：

羧酸盐的脱羧反应将RCOOH转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应第17页，共51页，2023年，2月20日，星期二直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃第18页，共51页，2023年，2月20日，星期二6.二元羧酸的热分解反应Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易

(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。第19页，共51页，2023年，2月20日，星期二

五.羟基羧酸和卤代羧酸1.羟基羧酸第20页，共51页，2023年，2月20日，星期二Reformatsky反应

羟基酸的反应

-羟基酸受热发生分子间失水生成交酯。第21页，共51页，2023年，2月20日，星期二

-γ-羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯第22页，共51页，2023年，2月20日，星期二六.羧酸的制备1.氧化反应1）1o醇、醛和芳烃的氧化

2）烯烃、炔烃的氧化断裂

3）甲基酮的卤仿反应2.Grignard试剂与CO2反应3.水解反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸。乙烯式卤代烃难反应。卤代烃（伯卤代烃）和NaCN制氰再水解得羧酸第23页，共51页，2023年，2月20日，星期二讨论1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？2.试由乙醇制备2-甲基丁酸ABABAA第24页，共51页，2023年，2月20日，星期二第一节羧酸一.羧酸的命名和物性二.羧酸的结构与酸性三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响四.羧酸的反应

1.羟基氢的反应

2.羧羟基的取代反应

3.羧基被还原

4.-H的卤代反应

5.羧酸的脱羧反应五.羟基羧酸和卤代羧酸六.羧酸的制备第25页，共51页，2023年，2月20日，星期二第十三章羧酸及其衍生物

一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较1.

的活泼性2.羰基氧的碱性3.羰基的亲核取代反应活性三、羧酸衍生物的反应1.亲核取代2.羧酸衍生物的还原反应3.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应4.酯缩合(Claisen酯缩合)反应5.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解四、

碳酸衍生物第二节羧酸衍生物第26页，共51页，2023年，2月20日，星期二第二节羧酸衍生物

盐酸普卤卡因

苯巴比妥

聚酰胺第27页，共51页，2023年，2月20日，星期二1.结构

诱导效应：-I

共轭效应:+C第28页，共51页，2023年，2月20日，星期二2.命名

酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字

酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯

第29页，共51页，2023年，2月20日，星期二3.物理性质1.状态酰卤,酸酐:低级液体,高级的为固体脂肪醇:液体酰胺:除了甲酰胺和N取代酰胺外均为固体2.沸点:较相应的烷烃沸点高,沸点比相应的羧酸低(酰胺)强的氢键第30页，共51页，2023年，2月20日，星期二二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较

第31页，共51页，2023年，2月20日，星期二1.的活泼性2.羰基氧的碱性

酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？第32页，共51页，2023年，2月20日，星期二电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。

羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？第33页，共51页，2023年，2月20日，星期二3.羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；2)与羰基相连的基团(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：第34页，共51页，2023年，2月20日，星期二

三.羧酸衍生物的反应第35页，共51页，2023年，2月20日，星期二亲核加成—消除总结果：亲核取代。1)水解

酸、碱催化。生成相应的羧酸。1.亲核取代第36页，共51页，2023年，2月20日，星期二酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数2o和

1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；

3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。第37页，共51页，2023年，2月20日，星期二2)醇解

形成酯第38页，共51页，2023年，2月20日，星期二3)氨(胺)解形成酰胺第39页，共51页，2023年，2月20日，星期二4)羧酸衍生物的相互转化第40页，共51页，2023年，2月20日，星期二2.羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。2)Na-ROH

酯伯醇第41页，共51页，2023年，2月20日，星期二3.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应

-羟基酸酯

醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯第42页，共51页，2023年，2月20日，星期二讨论第43页，共51页，2023年，2月20日，星期二有α-H的酯在强碱的作用下,与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合

。

两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。4.酯缩合

(Claisen酯缩合)反应1)酯缩合第44页，共51页，2023年，2月20日，星期二第45页，共51页，2023年，2月20日，星期二2）交叉酯缩合

3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）

建立五、六元脂环系

两种不同的酯，其中一个不含-H。第46页，共51页，2023年，2月20日，星期二[环化方向]

含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。第47页，共51页，2023年，2月20日，星期二酮的