(4)-1.2溶液的沸点升高、凝固点降低

同学们好！上节课咱们学习了难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降具有依数性，那么溶液的蒸气压下降会带来怎么样的影响呢？是的，影响之一就是溶液的沸点升高。纯溶剂中溶入少量难挥发非电解质后，发现溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，这种现象叫溶液的沸点升高。为什么会出现溶液的沸点升高的现象？我们先来看看液体沸点的概念。一、液体的沸点液体的沸点(boilingpoint)是指液体的蒸气压和外界大气压(101.3kPa)达到相等时的沸腾温度。液体的沸点随着外界压力的改变而改变。P外↑沸点↑。液体的正常沸点是指外压为101.3kPa时的沸点。例如水的正常沸点为373.15K。注意：没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。下面我们来看一下液体沸点在医药中的应用：1.减压蒸馏或减压浓缩提取和精制热稳定性差的物质。利用减压装置使溶剂的沸点降低，温度降低有利于提取和精制热稳定性差的物质。2.高压灭菌法:在密闭的消毒器内加热，其中的水蒸汽不能外溢，压力不断上升，使水的沸点不断提高，从而锅内温度也随之增加。在0.1MPa的压力下，锅内温度达121℃。二、溶液的沸点升高根据Raoult定律，在相同温度下，难挥发非电解质溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。由图1可知，当温度升高到纯溶剂的沸点（水为373K）时，纯溶剂的蒸气压（A点）与外界大气压达到相等，开始沸腾；而此时溶液的蒸气压（B点）则低于外界大气压。要使溶液的蒸气压与外压达到相等，必须继续升高温度至Tb，因此溶液的沸点必然高于纯溶剂的沸点，这种现象称为溶液的沸点上升(boilingpointelevation)。溶液到达沸腾状态，溶剂不断蒸发，溶液浓度不断变大，沸点不断升高。因此，溶液的沸点指的是溶液刚开始沸腾时的温度。图1稀溶液的沸点上升和凝固点下降示意图实验表明：沸点的升高与蒸气压下降成正比，即△Tb=K’△p式中K’为比例常数。将式(2-11)代入上式得△Tb＝K’K·bB=Kb·bB(2－12)式中△Tb为溶液的沸点升高值，Kb称为溶剂的沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。几种常见的溶剂Kb值见表1。表1几种常用溶剂的沸点及沸点升高常数溶剂Tb/℃Kb/(K·kg·mol-1)水100.00.512乙醇78.41.22乙酸118.13.07苯80.22.53氯仿60.23.63三、溶液凝固点的下降导入：蒸气压下降导致的结果之二：溶液凝固点的下降。溶液凝固点的下降有重要的实际意义：植物的抗旱性和抗寒性与溶液蒸气压下降和凝固点降低有关。为什么溶液凝固点的下降？我们先分析凝固点的的定义。（一）凝固点凝固点(freezingpoint)是物质的固相与它的液相平衡共存的温度。如图所示，273K时，水和冰共存，这时水的蒸气压与冰的蒸气压相等，因此水的凝固点为273K。（二）溶液的凝固点下降根据凝固点的定义，溶液的凝固点即是溶液中固液两相蒸气压相等时的温度。液相蒸气压：溶液的蒸气压（即溶液中纯溶剂的蒸气压）。固相蒸气压：固态纯溶剂的蒸气压。溶液的凝固点就是溶液的蒸气压（即溶液中纯溶剂的蒸气压）与固态纯溶剂的蒸气压相等时的温度。以下图为例，我们找找溶液的凝固点。当向处于平衡状态的纯物质体系中加入少量难挥发非电解质溶质形成溶液时，以水溶液为例，由于溶液在273.16K时的蒸气压低于冰的蒸气压0.6105kPa，所以溶液需继续降温到Tf时才与冰的蒸气压达到相等，在这一温度时溶液才能与冰平衡共存。图中的Tf便是溶液的凝固点，Tf*－Tf＝△Tf为该溶液的凝固点下降(freezingpointdepression)值。达到凝固点时，溶液与冰共存。注意：随着冰的析出，凝固点变化。因此，溶液的凝固点:指刚有溶剂固体析出时的温度。溶液的凝固点下降的根本原因也是溶液的蒸气压下降。因此，ΔTf=Tf0–Tf＝K"△p＝K"KbB＝KfbB和沸点升高一样，对于难挥发性非电解质稀溶液，凝固点的降低正比于溶液的质量摩尔浓度，而与溶质的本性无关，即ΔTf＝KfbB式中Kf为溶剂的凝固点降低常数，它决定于溶剂的本性。几种常用溶剂的质量摩尔凝固点降低常数列于表2中。表2几种常用溶剂的凝固点及质量摩尔凝固点降低常数溶剂Tf/℃Kf/(K·kg·mol-1)水0.01.86苯5.54.9乙酸173.9乙醚-116.21.8萘80.56.8四氯化碳-22.932例1乙二醇（C2H6O2）是一种难溶非电解质，可作为汽车水箱抗冻剂。试计算质量分数为0.25的乙二醇水溶液的凝固点。解：（注意单位） △Tf＝Kf·bB=1.86K·kg·mol-1·5.37mol·kg-1=9.99K（下降9.99℃）故溶液的凝固点为0-9.99=-9.99℃与测定难挥发非电解质稀溶液的沸点上升值的情况相似，非电解质溶质的摩尔质量与其凝固点下降值△Tf之间同样存在如下关系：利用测定难挥发非电解质稀溶液的沸点上升值和凝固点下降值，都可以间接地测定该非电解质溶质的相对分子质量MB。但一般来说凝固点下降法更为常用。这是因为同一种溶剂的Kf值都大于Kb值，这就意味着相同条件下凝固点下降值△Tf将大于沸点升高值△Tb，因此采用凝固点下降法的相对误差较小；此外凝固点下降法是在较低的温度下进行的,不易引起生物样品的变性和破坏。除了测量溶质的分子质量，溶液凝固点降低有以下的应用：严冬季节在汽车水箱里加入乙二醇或甘油可防止水箱结冰；积雪路面防滑-撒盐，使冰融化；在临床骨科中使用盐水冰袋冷敷。四、小结（本节课我们主要讲了这样几