现代测试技术-讲义

现代测试技术——讲义第1页/共116页本课主要参考书：1．《稳定同位素地球化学分析》郑淑蕙等2．《稳定同位素地质》沈渭洲等3．《稳定同位素地球化学》卢武长4．《稳定同位素在地质科学中的应用》张理刚5．《碳同位素地质学概论》陈锦石等6．《稳定同位素地球化学》J.霍夫斯第2页/共116页内容提要：第一章：前言（发展历史与研究内容）第二章：同位素地球化学的基本原理第三章：同位素仪器和分析方法第四章：同位素样品制备第五章：同位素样品的采集与加工第六章：稳定同位素地质应用简介

第3页/共116页第一章：前言一、发展历史：

随着近代科学技术的迅猛发展，人们对物质世界的认识也在不断深化，在地球化学领域，已由研究元素在时间和空间上的迁移、分配、分散及富集等问题，扩展到研究元素的同位素在自然界的变化机理和分配问题，因此同位素地质学就成为地质科学更高的一个发展阶段。第4页/共116页发展历史一：1898年，居里发现放射性现象，人们开始注意到有些化学性质相同的元素有不同的原子量。1910年，F.Soddy（索迪）等对同位素的概念作了论述。1918—1919年，A.J.Dempster（丹普斯特）和F.W.Aston研究出了质谱仪，从而大大推动了同位素的研究，但由于基本理论不成熟，仪器分析误差较大，经常出现与实际不相符的结论，研究进展缓慢。1939年A.D.Nier（尼尔）研究成功比值质谱计，大大提高了同位素比值的测量精度。1947年，H.C.Urey（尤里）发表了《同位素物质热力学性质》，从而奠定了同位素分馏的理论依据。第5页/共116页发展历史二：50年代后期，一些技术先进的国家，如英、美、苏等国家先后建立了C、H、O、S等同位素实验室，并作了大量的地球化学研究，但此时，由于无统一的标准，各实验室数据很难比较。60年代，PDB，SMOW，CDT先后被定义为国际通用标准，各实验室之间的数据得以相互比较，所以研究资料得到了充分利用。70年代，同位素地球化学的发展特别迅速，并深入到地质科学的各个领域，由于分析精度的提高，有效地解决了各种地质问题，同时各种分析理论，样品分离制备技术不断完善，质谱仪分析精度不断提高，以及各种基本理论研究的进展，标志着同位素地质学科作为一门独立学科已经基本形成。第6页/共116页发展历史:同位素分析的微区（量）化，使同位素地球化学进入了一个新的阶段，并可能导致同位素应用的根本变革.第7页/共116页1898年居里发现同位素1910年sodoly同位素概念1918～1919年丹普斯特质谱仪1939年

Nier比值质谱计1947年Urey同位素分馏理论50年代英、美、苏稳定同位素实验室60年代同位素国际通用标准

70年代基本形成同位素独立学科同位素地质学科第8页/共116页发展历史：中国

我国的同位素地质研究：50～60年代，仅限于研究S，Pb同位素；70-80年代初，随着各种先进的分析仪器的引进，国内陆续建立了一批具有先进水平的同位素实验室，研究成果不断涌现，方法技术不断完善，在某些领域达到世界领先水平。第9页/共116页二、同位素地质的研究内容1、什么是同位素地球化学

同位素地球化学——是研究元素的同位素在不同地质体中的变化规律，并利用这些规律解决不同地质问题的一门新兴学科。第10页/共116页第11页/共116页2、研究内容：

（1）

轻元素的同位素地球化学：C、H、O、S、N等质量较小，稳定同位素质量差异相对较大，物理化学及热力学性质差异较明显，在自然界的各种物理、化学作用过程中会发生明显的同位素分馏效应，动力及交换反应是引起同位素丰度发生变化的主要原因，主要用来研究地壳和地表的各种地质作用特别有效，测温是它们特有的效能。第12页/共116页（2）重元素的稳定同位素地球化学锶87Sr、钕148Nd、铅Pb等质量较大，质量相对差异较小，同位素组成与物理化学作用无关，主要受238U、Th232、87Rb、147Sm等放射性母体的丰度变化，衰变常数及时间的限制，所以主要用来研究地壳深部、上地幔作用特别有效，测年是其独特的专长。第13页/共116页（3）惰性气体同位素地球化学He、Ne、Ar、Kr、Xe的同位素变化和衰变、裂变、核反应等与自然界核转变过程有关，受射线强度（宇宙射线）、照射时间、扩散作用等因素控制，主要用来研究大气圈、生物圈等。第14页/共116页第二章

同位素地球化学的基本原理

§2.1基本概念

§2.2同位素组成的变化机理

§2-3同位素组成及表示方法第15页/共116页§2.1基本概念

1、

同位素——指原子核内质子数相同，中子数不同的一类原子，由于这些原子的质子数相同，因而具有基本相同的化学性质，在化学元素周期表中占有同一位置。2、

同位素分类（1）

放射性同位素——原子核不稳定，能自发地衰变成其它的同位素，最终转变为稳定同位素，目前发现的有1200多种。（2）

稳定同位素——原子核稳定不能自发地进行某种核蜕变的同位素。第16页/共116页

3、同位素丰度——是指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。如：14

N15N16O17O18O204Pb206Pb99.630.3799.760.040.201.424.1

同位素丰度是变化的，元素越轻，同位素丰度变化越大，自然界中H的同位素丰度变化最大，稳定同位素地球化学的主要研究方法就是根据自然界地质样品中同位素丰度的变化来研究地质过程中发生的各种物理、化学变化的规律性。第17页/共116页4、同位素效应——由于同位素不同，引起单质或化合物在物理、化学性质上发生变化的现象称为同位素效应。

同位素质量上的差异是引起同位素效应的根本原因，H、D，100%同位素效应最大第18页/共116页§2.2同位素组成的变化机理

目前积累的资料表明，在地球及地球以外的一些重要地质体中，元素的同位素组成显示出一定程度的，甚至是很明显的变化：轻同位素（C，H，O，S，N），其同位素组成的变化主要由同位素分馏作用引起放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素组成的变化则主要由母体同位素的放射性衰变引起。研究这两种作用是稳定同位素地质研究的一个重要组成部分。第19页/共116页一、同位素分馏

（一）同位素分馏——是指在一系统中，元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。一种元素的各同位素由于其质量差异而引起物理—化学性质差异，因此在物理—化学和生物化学过程中，这种差异使共存于同一体系中的某种物质富集较轻的同位素，而另一种物质富集较重的同位素；例如，高温下H2S，SO2共存体系中（封闭）同位素交换反应使SO2富集较重的34S，H2S富集较轻的32S。第20页/共116页（二）两种物质间同位素分馏的程度以同位素分馏系数α表示，分馏系数又称分离系数。同位素分馏系数——两种物质间同位素分馏的程度又称为分馏系数。αA-B=RA/RBRA,RB分别表示两种物质中的同位素比值。第21页/共116页（三）同位素分馏的分类1、同位素热力学分馏它的主要研究内容为化学平衡和相平衡过程中的同位素效应，包括因同位素交换和蒸气压不同引起的分馏。（1）同位素交换反应同位素交换系指参与化学反应的不同的化合物之间及不同的物相之间发生同位素再分配的现象。它包括一些机理很不相同的过程，在这些过程中不发生一般的化学变化，只是在不同的化合物之间，不同的物相之间或是各个分子之间，同位素比值发生一定的变化，第22页/共116页例如：

典型的同位素交换反应可表示为：0X,*X分别表示某一元素的较轻同位素和较重同位素。A，B指参与反应的原子，原子团或分子数目在同位素交换反应中，引起反应物发生同位素交换的原因是元素的不同同位素在化学性质上的差异，这种差异与含不同同位素的物质的热力学参数（自由能，熵）有关。第23页/共116页

对于同位素交换反应，同样可用平衡常数来表示在同位素交换反应过程中的各同位素分子之间平衡浓度的关系，例，对上式达到同位素交换平衡时，平衡常数K可表示为：

K=[A*X][B0X]/[A0X][B*X]K可由两种途径获得：一是通过实验测定交换达到平衡时各组分的浓度，二是热力学原理进行理论计算。第24页/共116页平衡常数和分馏系数的概念是不同的。平衡常数（k）是对某一个给定的反应而言，它代表各组分在平衡时的浓度关系。分馏系数（α）是对某一个分离过程而言，它代表把一个体系分离成两部分时，同位素浓度分布的比例关系，该分离过程可以是平衡或不平衡的同位素交换反应，也可以不是同位素交换反应，可能只有一个反应，也可能包括几个反应。平衡常数和分馏系数（α）：

α=K1/n

n—可交换原子的最大数值第25页/共116页（2）蒸气压不同引起的分馏——

（同位素瑞利分馏）瑞利过程——是在开放体系中进行的一种相平衡过程瑞利分馏——由各种瑞利过程引起的同位素分馏和密闭体系中发生的相平衡过程不同，在瑞利过程中体系中的两相物质，不是处于一般的平衡状态，而是一种瞬时平衡状态。一般平衡分馏系数的计算方法对瑞利过程是不适用的。第26页/共116页例如：水蒸气凝聚过程，岩浆结晶分异（形成矿物），为瑞利过程(水)（岩浆分异）

R—剩余蒸气的18O/16OR0冷凝前蒸气的18O/16Oα——分馏系数

f——剩余气体的分数Rc——任一瞬间之前全部液相的比值Rv——冷凝过程进行前汽相中的比值第27页/共116页2、同位素动力学分馏

不同的同位素组成的分子具有不同的质量，因此这些分子在扩散速度上表现出差异，另外，物理—化学参数的变化会影响分子参与化学反应的速度。动力学分馏——因分子扩散速度和反应速度不同所引起的分馏效应叫做同位素动力学分馏。第28页/共116页

动力学分馏表现在：（1）

扩散过程引起的分馏（主要是气体分子）例：

分子的扩散速度与其质量的平方根成反比通常固相物质间的扩散分馏可忽略不计，只有液气相参与反应时才考虑。

第29页/共116页

（2）

氧化还原过程引起的分馏氧化还原过程是一个不可逆的化学过程，在这一过程中，由于不同的同位素组成的分子参与反应的速度有差异，因而引起分馏。通常将R1/R2

定义为动力学分馏系数,*A较重。

第30页/共116页

（3）光合作用过程引起的分馏：光合作用使植物中12C明显富集陆生植物δ13C:-24~-34‰水生、河藻、热带草，-6~-19‰水草、地衣：-12~-23‰

第31页/共116页

3、影响同位素分馏的因素

（1）同位素质量的影响，是发生同位素分馏的根本原因，差异大，分馏大；（2）反应温度的影响：温度越高，分馏效应减小，温度足够时→1（高温）（低温）几百度界限（3）化学键性质的影响：一般重同位素优先富集于较强的化学键中。第32页/共116页

二、放射性衰变规律：（一）放射性衰变的类型：1、α衰变：放射性母体同位素（X）放出α粒子（氦原子核）而转变为另一个新的子体同位素（Y）适用于原子层数大于等于58的核素及第33页/共116页2、β-衰变：放射性母体同位素在衰变时放出β-粒子（负电子）及中微子γ

如40K，87Rb等3、β+衰变：放射性母体同位素在衰变时放出β+粒子和微子一般较少4、

电子俘获衰变：（K层电子捕获）放射性母体同位素从它的核外电子层俘获一个电子而变成一个新子体40K及138La，138La，176Lu（La—镧，Lu—镥）5、核自发裂变——它是指质量数较大的原子核，由于其内部不稳定，在无外力作用下，自发分裂成两个中等质量数的原子核，同时放射出中子和其它射线的过程自然界中只有238U，235U有这种方式。第34页/共116页

（二）放射性衰变定律：

1、

放射性母体同位素的衰减公式：放射线同位素的核衰变过程是不依赖于外界条件（T，P，E，S）的变化，而以其固有的速度进行，不同放射性同位素的核衰变快慢不一，但最终都将变为稳定的同位素。

N—母体原子数—衰变速率

*Nλ—衰变常数，代表单位时间内一个母体

原子衰变的几率

假定当t=0时，未衰变的放射性母体核总数为N0，即N=N0lnN=-λt+lnN0N=N0e-λt

或N0=Neλt

物理意义：放射性母体同位素随时间的增长量按指数函数衰减，这就是放射性衰变的基本定律。第35页/共116页

2、

放射性子体同位素的增长公式：在应用衰变公式计算年龄时，式中的N0实际用不上（不知道），但是可以知道有N0经t时间衰变后剩下的放射性母体同位素N及在此时间内有N0衰变所积累的稳定子体同位素D的量，其关系为：N0=N+D代入衰变公式得：

N+D=NeλtD=N（eλt-1）D=N0（1-eλt）

D——正在进行衰变的体系中子体核原子总数

D=D0+D*N——时间t时母体同位素的原子总数上式即为同位素地质年龄测定的基本公式，用40K代N，40Ar代D，即为K—Ar法。

第36页/共116页只要采用先进的化学分离技术和质谱同位素分析手段测定D/N，就可计算地质体年龄，对火成岩，代表的是冷凝结晶的时间，对沉积岩来说，为沉积成岩时间在实际进行地质年龄计算时，由于初始值扣除常常不合实际，使得年龄值失去真实含义，为了克服初始值的不确定性以及后期地质作用影响，提出采用等时线法计算地质体的同位素年龄，其基本原理（以Rb—Sr等时线为例）等时线公式：（87Sr/86Sr）p

=(87Sr/86Sr)i+（87Rb/86Rb）p（eλt-1）式中：p、i分别代表现今值和初始值，由于某一地质体中所有样品的（Sr）i和λ为常数，因此上式（87Sr/86Sr）p

和（87Rb/86Rb）p存在线性关系，符合：y=ax+bt=1/λln（1+tgα）据等时线可获得：t和初始值

第37页/共116页第38页/共116页满足等时线法测定的样品必须具备下列条件：（1）所有样品具有相同的初始值，亦即具有相同的来源；（2）它们必须具有相同的年龄，也就是说它们是在相对短暂的时间间隔内形成的；（3）所有样品必须对母子体同位素保持封闭的化学体系；（4）样品具有合适的母子体同位素比值。

第39页/共116页

§2-3同位素组成及表示方法

同位素组成只是一个比较笼统的名词，指的是样品中某一种元素的各种同位素的相对含量，一般用δ值表示。1、

δ值——是指样品中两种稳定同位素的比值相对于某种标准对应比值的千分差。

R表示同位素比值2、

相对富集系数Δ值——指两物质间的同位素组成差别

ΔA-B=δA—δB第40页/共116页

3、

分馏系数α与δ值的关系：

或

由αA-αB得：

又天然样品δ〈〈1000δA-δB≈（αA-B-1）×103≈103ln（αA-B）可以从质谱分析的δ值直接求出103lnα对于同位素平衡的地质体系

第41页/共116页第三章

同位素仪器和分析方法

§3-1仪器基本原理§3-2仪器结构§3-3主要技术指标§3-4质谱计测量方法

第42页/共116页

1、质谱计——是从原子产生离子，并按离子的质荷比（m/e）进行分离，同时记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器。2、质谱仪——记录在感光板上，质谱计是用电子方法记录的。第43页/共116页

3、

基本原理：带电粒子在磁场中偏转，不同质量数粒子偏转半径不同，从而区分不同的同位素丰度比。

——基本方程偏转半径：

R——离子轨道曲半径（㎝）M——原子质量单位（amu）U——加速电压（v）H——磁场强度（Oe）e——电荷（带电荷离子，e=1，e=2……）第44页/共116页质谱仪原理示意图第45页/共116页§3-2仪器结构第46页/共116页

1、真空系统：要求工作于高真空状态，主要使用：锅轮分子泵：10-8~10-9

Pa钛泵：10-7~10-8

Pa机械泵（前级真空）：10-3

Pa2、进样系统：以适当方式将样品引进离子源。气体样品：分子流进样—用分子漏孔粘滞流进样——金属毛细管第47页/共116页

3、离子源：在于将中性分子、原子电离成带电的离子，然后通过离子束进入分析器。主要有下述类型：电子轰击型（气体源为对象）表面热电离型（固体样品）4、质量分析器电磁铁将离子束按质荷比不同分离开来。5、离子接收器：由一个、带限制狭缝的屏蔽板，抑制电极和金属杯所组成。

第48页/共116页§3-3主要技术指标

1、

质量数范围：2-2502、

分辨本领≥2503、

灵敏度:（最小样品量，拖尾效应）

≦2*10-6

4、

精密度、准确度：优于0.01‰

第49页/共116页

§3-4质谱计测量方法1、

单束测量法精度低，1%左右2、

双束测量法，同时测量两个比值精度：0.1~0.01%3、

双路进样测量法精度：0.001~0.0001%4、

多接收器测量方法5、

同位素稀释质谱法利用同位素丰度已知的稀释剂与待测样品均匀混合，然后通过测定混合物的同位素组成计算待测样品中同位素组成第50页/共116页现代常用质谱：1、国产仪器：ZHT-02，ZHT-03，FH1915，FH2101等2、进口仪器：（1）VG公司：VG354，MC-ICPMS等（2）FiniganMAT公司：MAT-250，251，252，253，260，261，262，PLUS系列等（3）PACKARD公司：2200CA，2250CA

等第51页/共116页第四章

同位素样品制备

§4-1样品制备的基本要求§4-2同位素样品制备§4-3同位素标准第52页/共116页§4-1样品制备的基本要求

在待测样品中，由于待测样品之间同位素组成差别很小。因而对样品进行处理和分析技术的要求特别严格。尽管对不同的同位素和不同的矿物，其制备流程各不相同，但是对样品制备仍燃有一些基本的要求。第53页/共116页1、样品处理过程中，要避免发生同位素分馏，产率≈100%2、制备样品过程中，要避免外来物质的污染，真空，加热去气。3、制备成质谱分析气体样品，化合物的另一组要有恒定的同位素组成，CO2中测氧，C要恒定。4、要求定量地制备出一种纯气体。5、

原始样品要有足够的纯度。样品制备的基本要求第54页/共116页§4-2同位素样品制备1、氢同位素样品制备通常采用还原法：U+2H2O700℃UO2+2H2Zn+H2O700℃ZnO

+H2特点：U法产率稳定，易控制，数据稳定，但U难得，有污染，Zn法简便，无污染，Zn纯度是影响数据稳定性的关键。另外还有高温平衡法。包裹体的氢分析要注意做什么包体，是次生、原生等第55页/共116页2、

氧同位素分析（1）

水平衡法：

用于分析毫克级水样。H218O+C16O16O→H216O+C18O16O

该法方便、简单，但样量要足够。第56页/共116页（2）五氟化溴法（BrF5）

H2O+BrF5100℃BrF3+2HF+1/2O2SiO2+2BrF5700℃2BrF3+SiF4+O2KalSiO3+8BrF5700℃8BrF3+AlF3+KF+3SiF4+4O2O2+C

700℃CO2特点：几乎能和任何物质反应，污染大，危险大。第57页/共116页（3）磷酸法，主要用于碳酸盐矿物

3CaCO3+2H3PO425℃3CO2+3H2O+Ca3(PO4)反应时间：方解石→4小时（25℃）灰岩→1小时（25℃）白云石→7小时（25℃）（50℃，24小时）铁白云石→14小（25℃）（50℃，4小时）

第58页/共116页3、

碳同位素分析有机碳用燃烧法：(CH2O)n+nO210000CnCO2+nH2O

无机碳（碳酸盐形式磷酸法第59页/共116页4、硫同位素分析（1）

直接氧化法：

2FeS2+4BrF59000C11Cn2O+Fe2O3+4SO2（2）

氟化法：

Ag2S+4BrF59000C2AgF+4BrF3+SF6硫酸盐直接还原法第60页/共116页5、铷、锶（Rb，Sr）同位素分析

（87RbT1/2=0.05*1011）一般、采用氢氟酸和过氯酸在低温条件下分解岩石（矿物）生成氯化物，再在阳离子交换色层分离法使Rb，Sr分离，允许流程本底10-9～10-10g。

适用于：（1）云母类矿物有后期地质作用时，白比黑强（2）长石类矿物，Sr的保存能力很好。（3）闪石和辉石类矿物初始锶比值定年教少。（4）全岩（定年）第61页/共116页6、钐、钕同位素分析

通常采用两步分离法（1）

从样式或矿物中，提取包括钐、钕在内的轻稀土组分；（2）

将钐、钕分别与其它轻稀土组分分离（离子交换色层法），用硝酸或过氯酸处理后送质谱分析。T1/2=1.060*1011年

第62页/共116页7、铅同位素分析

根据样品的成分采用硼砂熔融法，封闭熔样法或磷酸熔样法分解试样。在盐酸介质中用阴、阳离子交换法，分离和富集铅，并使其转变为PbCl供仪器分析。第63页/共116页

8、碳十四年龄分析

（年轻地质年龄）

第64页/共116页9、其他年轻地质年代测定1、宇宙核素地质年代学：Be-10，Cl-36，Al-26，等可测定几百万年适用于岩石暴露年龄、地下水、海洋沉积物等年代测定2、Th-230法几十万年适用于相对封闭的碳酸盐沉积物等3、光释光、热释光几十万年适用于第四纪沉积物等第65页/共116页10、同位素分析的激光探针质谱技术（1）同位素的分析技术发展★同位素分析的微区（量）化，使同位素地球化学进入了一个新的阶段，并可能导致同位素应用的根本变革,★同位素测试技术的微区（量）化，主要表现在离子探针质谱（SIMS）技术，为样品量的减少和空间分辨率的提高带来了令人欣喜的变化。最新的离子探针质谱（如SHRIMP-700）可提供2—10μm的侧向空间分辨率。但由于这一方法的精度限制（比传统方法差一个数量级）且仪器价格昂贵（100—200万美元），使得SIMS技术在地球化学领域的应用受到极大的限制。★激光探针分析稳定同位素方法的研究始于80年代末，并在90年代风靡全世界，并取得了许多令人可喜的结果。第66页/共116页

3、实验装置示意图第67页/共116页激光探针质谱工作室第68页/共116页激光反应器部分第69页/共116页

※

激光探针质谱技术空间分辨率可达到20～

200um，而常规稳定同位素分析为1mm

※分析样品量大大减少，常规法需10mg，激光探针技术0.1mg

※激光探针可进行原位分析，对沉积速率不均匀的样品可大大提高分辨率

※改进后的激光探针质谱可连续在线分析

※有和常规法同样的分析精度激光探针质谱技术的主要特点：第70页/共116页§4-3同位素标准

为了使同位素资料便于对比，同时消除样品分析过程中有可能的系统误差，必须将样品的同位素组成与某一相应标准物质的同位素组成进行比较，所以需建立统一的同位素标准；第71页/共116页一、国际标准：

作为国际标准必须满足以下几点

1、

可以在世界范围内作为零点。2、

样品数量大，可以满足长期使用，便于取得。3、

样品的同位素组成均一，性质稳定。4、

化学制备，同位素测定手续简便。5、同位素值大致改为天然同位素变化的中间值。第72页/共116页目前通用的是国际原子能委员会（IAEA）及美国国家标准局（NBS）提供的，(1)

SMOW

（SiandanalMeanOceanWater）是标准平均海水（氢、氧同位素的国际标准），实际是不存在的，仅仅是一种逻辑标准。(2)

V-SMOW（VinnaSMOW）是由蒸馏海水和其它少量水混合而成，其值和规定的SMOW基本一致，δ

D-SMOW=-0.2‰,δ18O-smow=0,(3)

PDB（PeeDeeBelemnite）是由美国南卡罗来纳州，白垩纪PeeDee组中拟箭石制成，作为碳氧同位素标准。PDB标定的δ18O-smow值与SMOW互换公式：δ18O-smow=1.03086δ18OPDB+30.86δ18OPDB=0.97006δ18O-smow–29.94(4)CDT（CanyonDiabloTroilite）是由美国亚利桑那州CanyouDiablo铁陨石中陨流铁相的硫组成的第73页/共116页二、国标实验室标准其换算

由于实验室分析时采用的工作标准不同，对同一样品测出的δ值不同，未了使测试数据能够对比利用，所以听仪换算到相应的国际标准SMOW，PDB，CDTδsa-smow=δsa-st+δst-smow+δsa-st*δst-smow*10-3

第74页/共116页三、Sr,Nd,Pb同位素（1）Sr同位素标准一般采用NBS发布的，SRM987（纯碳酸锶）87

Sr/86Sr=0.71014（2）铅同位素标准，通常采用的标准有CIT，GS4，NBS（3）钕同位素标准：目前尚无同意国际标准，但由于钕的变化很小，各实验室标准数据也非常接近。第75页/共116页第五章同位素地质

样品的采集、加工

§5-1样品选择（采集）的基本原则§5-2样品采集注意事项

第76页/共116页§5-1样品选择（采集）的

基本原则

由于同位素样品分析种类很多，应用领域各不相同，研究目的各有侧重，因此对分析样品的要求不可能有统一的规范，但和其它地质取样一样，同位素地质分析取得应遵循一些基本原则。

第77页/共116页1、根据研究对象和目的，选择有效的研究方法：例：研究火成岩成因，最好选用H、O、Sr、Pb等，选择S、C效果就不佳，S、C同位素研究成矿的物理、化学环境却很有效，H、O研究成矿来源，热液蚀变，S、O地质测温，效果较好，又如：为了确定中酸性岩浆岩的形成时代，可采用U—Th—Pb法（自形晶锆英石）或金岩Rb—Sr等时线法。为了确定沉积岩的成岩年龄，可采用自生矿物海绿石，伊利石作Rb—Sr，K——Ar法，亦可采集页岩、化学沉积物等作Rb—Sr等时线年龄。为了确定变质作用时代，一般采用变质作用过程中形成的黑云母作Rb—Sr；变质岩中原岩年龄，可采用原生角闪石、Rb—Sr锆石。对于古老的遭受多次后期地址作用影响的基性、超基性可用斜方辉石、单斜辉石、斜长石、磷酸岩作Sm——

Nd内部等时线，全岩等时线。第78页/共116页2、根据研究对象、目的和研究

方法，采集有效的样品

例如，研究蚀变作用，抗交换能力差的长石，黑云母能灵敏地反映蚀变的情况，抗交换能力的矿物（石英、磁铁矿、白云母）往往能提供蚀变前的原始同位素特征。做地质测温时，石英—长石，不如石英—磁铁矿好，黄铁矿—方铅矿，不如闪锌矿—方铅矿。K—Ar法选择角闪石、高温长石、云母类海绿石等是较好的测定对象，辉石等矿物有可能明显地捕获外来Ar，而条纹长石则明显得出偏低的年龄值，因此K—Ar法最好主要用于测定年青的，受后期地质作用较小的浅成岩或喷出的年龄。Rb—Sr法样品采集，对中酸性岩全岩等时线法效果较好，钾长石对Rb—Sr良好的保存及具有合适的Rb/Sr比，因此无论全岩或单矿物时，应注意采钾长石。第79页/共116页§5-2注意事项1、

坚持四性（空间性，时间性，代表性和有效性）具体地说就是详细研究地质情况的基础上，采集岩石或矿物样品要分清原生还是次生的，是早期的还是晚期的，以及他们是那个阶段，那个世代形成的矿物。另外还要注意不同地质位置的矿物，岩石样品不能混合，那怕是同种矿物也不能混合，同样不同相带，不同层位和不同构造位置的样品要分开。2、

严防污染：由于同位素组成变化较小，如有污染将影响地质分析，如做包裹体测定时，云母类、角闪石类不能做包体的氢同位素分析。3、

区别对待：如作地质测温时，要确保是共生矿物，对做原生包体要去掉次生包体。4、

生物样品采集要注意部位。5、

详细记录，地质概论，采样方法，加工流程6、

要有足够的数量。第80页/共116页例如：14C样品采集：（1）样品采集要求：(a）样品应具有确定的起始14C/12C比；（要有代表性）:即:样品在形成时应具有与现代碳相近的14C含量，一般陆生动植物体是能满足这一要求的，但在石灰岩地区水下生长的动植物体由于受死碳的影响而起始14C含量偏低，热带、潮湿地带生长的植物初始14C可能偏高。第81页/共116页（b）样品应具有原生封闭性；

即:形成后末遭次生破坏，没有与外界发生过碳交换。无机碳易与空气中C02发生交换（c）样品要与研究课题密切相关

第82页/共116页（2）采样数量（a）要根据能提取出多少适合于14C测定的碳量，例如骨质样品，只能用骨胶原部分的碳；木头样品一般要清除腐植酸，提取木质素和纤维素中的碳，而并非样品中所有的碳都能提取出来使用。第83页/共116页

（b）样品在处理、化学制备等过程中会有相当损失。

（c）有时为了比较样品中各种成分的14C年代，例如:泥炭样品，为了要得到比较可靠的年代数据，可能要对各种含碳成分分别作14C测定，这就需要更多的样品量。第84页/共116页

（3）包装和邮寄（4）样品登记（a）样品出土地点；（b）样品出土层位；（c）文化性质或世代关系。第85页/共116页第六章稳定同位素地质

应用简介

§6-1同位素地质温度计

§6-2同位素在古环境研究中的应用§6-3矿床的同位素组成第86页/共116页1、

同位素地质温度计的原理

在基本原理部分已讲述温度对同位素分馏的影响

lnα∝1/T2

高温

lnα∝1/T

高温我们可以用分馏曲线或函数关系表示，例如，白云母—H2O的分馏方程：103lnα=2.38(106T-2）—3.89

只要测定一对同位素平衡矿物对的δ值，就可以利用：αA-B=（δA+1000）/（δB+1000）

或ΔA-B=103lnαA-B算出103lnαA-B

数值，然后根据同位素分馏方程或同位素分馏曲线可算出温度来。（外部计温法）第87页/共116页利用地质样品的同位素数据估算地质温度的方法称为同位素地质测温法，也称为同位素地质温度计文献或分馏方程中通常给出的是矿物水之间的同位素分馏方程：103lnαA-H2O==A1（106T-2）+B1103lnαB-H2O==A2（106T-2）+B2

两式相减即可得到两种矿物间的同位素分馏方程

103lnαA-B=（A1—A2）（106T-2）+（B1—B2）第88页/共116页2、

同位素分馏（方程）

曲线的标定（1）

理论计算方法（2）

实验测定方法（3）

经验方法三种方法中，第2种实验测定比较可靠，所以目前大多数分馏曲线（方程）是用实验方法求得的。第89页/共116页3、

使用同位素地温计的条件

（1）

共生矿物对经常出现在各种地质体中，而且数量较多，容易得到。（2）

共生矿物对彼此达到同位素平衡，而且整个历史时期内同位素平衡不被破坏，因此矿物对应该有较大的温度、压力稳定范围及较强的抗同位素交换能力。（3）

由于矿物的同位素组成与化学成份有明显的差别；（4）

共生矿物对的分馏系数越好，矿物对的Δ大，精度高；共生矿物对的同位素分馏方程要经过实验进行系统的标定。第90页/共116页4、

由上述可知达到同位素平衡是首

要的，判别是否平衡一般有以下

几种方法（1）化学平衡是同位素平衡的先决条件，不平衡的矿物对，通常有年龄或地球化学异常。非同时形成的矿物对或者经后期地质作用干扰的矿物对通常未达到同位素平衡。（2）根据共生矿物同位素相对富集顺序作定性的判断，通常同位素平衡时，共生矿物的同位素组成有如下次序：第91页/共116页S（δ34S）：硫酸盐>辉钼矿>方硫镍矿>黄铁矿>方硫锰矿>闪锌矿>硫锰矿>磁黄铁矿>黄铜矿>硫镉矿>硫锡矿>方铅矿>黑辰砂>辉铜矿>辉锑矿>辉铅矿>硫银矿。

O（O18O）：石英（白云石硬石膏）>碱性长石（文石、方解石）>白榴石>钙长石（霞石）>白云母（兰晶石）>硬柱石>石榴石>辉石（角闪石）>黑云母>橄榄石>绿泥石>钛铁矿>磁铁矿>晶质铀矿H（δO）：铀云母>白云母>金云母>绿泥石>十字石>富镁角闪石>富铁角闪石>黑云母出现任何相反或颠倒都意味着同位素不平衡或平衡遭到破坏，不能作地温计。第92页/共116页（3）

等稳判别法选择某一样品的某一矿物作为参考标准，然后给出Δ（X,R）与B（X，R）的坐标系，X代表其它矿物，若矿物间保持平衡，那么在坐标系中的投影连线通过原点，斜率给出平衡时的温度。Δ（X,R）=δX—δRΔ=A+B*106/T2第93页/共116页（4）δ值与化学成份相关法

δ18O=KI+CI=（Si当量+0.5Al当量）/总的阳离子当量。很明显，δ18O和I值为线性相关，因此可利用共生矿物的δ18O和I值作图。如果矿物的投影点落在一直线上，则表明共生矿物间保持着同位素平衡。第94页/共116页（5）

作图判别法：n个矿物，在103lnα—1/T2

坐标系中，在标定曲线上的相应投影点连线应该近似垂直，这表明共生矿物间保持着同位素平衡第95页/共116页六、相关法：设有A、B、C三种共生矿物之间保持着同位素平衡，由于他们有相同的同位素平衡温度，因此ΔA-B与ΔB-C之间就存在着线性相关。当分析的所有矿物样品，Δ值的投影点落在相关曲线上，这就表明，矿物之间达到了同位素平衡第96页/共116页5、

推荐常用地温计Deints（1977）通过对4000多个数据研究后认为，要得到可靠的温度结果，要铀三重矿物对同时达到同位素平衡，并认为在火成岩、变质岩中，下列三重矿物通常达到平衡，适合作氧地温计：石英—角闪石—石榴石，白云母—磁铁矿—黑云母斜长石—辉石—磁铁矿，石英—白云母—角闪石辉石—钛铁矿—磁铁矿，斜长石—辉石—橄榄石辉石—钛铁矿—斜长石

第97页/共116页另外，一些彼此间并不常达到平衡，使用时要特别小心：石英—方解石—黑云母长石—黑云母—磁铁矿石英—白云母—石榴石长石—黑云母—角闪石石英—石榴石—磁铁矿石英—长石—辉石斜长石—钛铁矿—磁铁矿石英—石榴石—钛铁矿除上述以外一般不适宜作氧同位素地温计

S同位素地温计一般采用：黄铁矿—闪锌矿—方铅矿

第98页/共116页§6-2同位素在古环境研究中的应用

过去全球变化研究的载体主要有以下几种：1、冰芯：2、湖泊沉积物：3、黄土：4、洞穴沉积物：5、海洋沉积物：第99页/共116页

GISP冰芯O同位素曲线已经成为

古温度标准第100页/共116页黄土记录的古环境研究使我国第四纪研究处于世界领先水平第101页/共116页洞穴沉积物在高分辨率古环境研究中有着特别的优势第102页/共116页2、河湖沉积物的同位素特征

（1）江西鄱阳湖8Ka来C同位素记录第103页/共116页

（2）湖北20Ka来第四纪沉积物

C同位素记录第104页/共116页§6-3矿床的同位素组成

水是成矿溶液的主要成份，查明水的成因，是任何成矿理论首先必须解决的问题，利用H、O同位素比值能够明确断定成矿溶液中水的来源和蚀变溶液的成因，测定矿石矿物