无机化学下册第二十一章过渡元素

无机化学下册第二十一章过渡元素第1页，共29页，2023年，2月20日，星期六1.掌握铁、钴、镍单质及其重要化合物的性质、结构和用途。2.了解铂系元素及其化合物的性质和用途。教学要求第二十一章过渡元素（二）第2页，共29页，2023年，2月20日，星期六第一节铁系元素通性第二节铁系元素的重要化合物第三节铂系元素本章讲解内容第3页，共29页，2023年，2月20日，星期六一、铁系元素的基本性质第一节铁系元素通性铁系元素铂系元素4周期FeCoNi3d64s23d74s23d84s25周期RuRhPd4d75s14d85s14d106周期OsIrPt5d66s25d76s25d96s1第4页，共29页，2023年，2月20日，星期六ⅧFeCoNiRuRhPdOsIrPt

价电子层主要氧化态Fe3d64s2+2，+3，+6Co3d74s2

+2，+3，+4Ni3d84s2

+2，+3，+4由于d电子数已超出d轨道数，d电子全部参与成键的可能性减小，主要表现为低氧化态化合物稳定氧化态第5页，共29页，2023年，2月20日，星期六1.铁系金属以铁的活泼性最强，它们均可置换稀酸中的氢。2.酸介质中，高氧化态物质是强氧化剂，M3+离子的氧化性从Fe—Co—Ni依次增强。3.碱介质中，铁系单质和+2氢氧化物为较强的还原剂。铁系元素标准电极电势图FeO42-——Fe3+——Fe2+———Fe2.200.771-0.44CoO2——Co3+———Co2+———Co1.4161.808-0.277NiO2——Ni2+———Ni1.68-0.25φA/VFeO42-——Fe(OH)3——Fe(OH)2——Fe0.72-0.56-0.877CoO2——Co(OH)3——Co(OH)2——Co0.620.17-0.73Ni(OH)4——Ni(OH)3——Ni(OH)2——Ni0.60.48-0.72φB/V第6页，共29页，2023年，2月20日，星期六Fe＋H2O＋CO2＝FeCO3＋H24FeCO3＋6H2O＋O2＝4Fe(OH)3＋4CO24Fe(OH)3＝2Fe2O3·3H2O(铁锈)＋3H2O化学性质2.铁、钴、镍均可置换稀酸中的氢，但在浓的硫酸或浓的硝酸中铁发生钝化，与稀硝酸的反应铁被氧化为硝酸铁，钴和镍为+2价盐1.常温下铁容易受潮湿的空气腐蚀，钴和镍则较稳定单质均为具有光泽的银白色金属。具有磁性，为铁磁性物质，其合金为良好的磁性材料。第7页，共29页，2023年，2月20日，星期六3.在高温下它们都能与O2，S，Cl2

以及水蒸气等反应3Fe＋2O2＝Fe3O4Fe＋S＝FeS2Fe＋3Cl2＝2FeCl33Fe＋4H2O＝Fe3O4＋4H24.Co、Ni对碱稳定，铁在浓碱溶液中会慢慢受到腐蚀M＋2H+=M2+＋H2↑Fe＋4HNO3=Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O3Co+8HNO3=3Co(NO3)2+2NO↑+4H2O(Ni的反应类似)第8页，共29页，2023年，2月20日，星期六第二节铁系元素的重要化合物一、氧化物和氢氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色混合价态混合物——Fe3O4经结构研究表明为FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有强磁性、良好导电性第9页，共29页，2023年，2月20日，星期六Fe2O3α-Fe2O3顺磁性γ-Fe2O3铁磁性FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3弱碱性：均为碱性氧化物,难溶于水和碱,溶于强酸还原性递增氧化性递增，稳定性递减第10页，共29页，2023年，2月20日，星期六

Fe2O3+6HCl＝

2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl＝

2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl＝

2NiCl2+Cl2+3H2O

绿色粉红白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2黑色棕黑色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3均难溶于水，为碱性氧化物第11页，共29页，2023年，2月20日，星期六还原性减弱绿色粉红白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2+2缓慢氧化Co2++2OH-＝

Co(OH)24Co(OH)2+O2+2H2O

＝

4Co(OH)3强氧化剂2Ni(OH)2+ClO-+H2O＝2Ni(OH)3+Cl-2Ni(OH)2+Br2+

2H2O

＝2Ni(OH)3+2HBr空气氧化Fe2++2OH-＝Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O

＝

4Fe(OH)3还原性第12页，共29页，2023年，2月20日，星期六黑色棕色红棕色Ni(OH)3Co(OH)3Fe(OH)3+3中和HCl、H2SO4被还原被还原氧化性递增Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2↑+6H2O2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2↑+3H2O4Ni(OH)3＋4H2SO4＝4NiSO4＋O2↑＋10H2O第13页，共29页，2023年，2月20日，星期六2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-

＝2FeO42-+5H2O+3Cl-4FeO42-+20H+＝4Fe3++3O2+10H2O高铁酸的制备：高铁酸盐很不稳定，遇酸分解：第14页，共29页，2023年，2月20日，星期六二、盐类Fe2+Co2+Ni2+Fe3+颜色浅绿粉红绿浅紫强酸盐易溶于水弱酸盐难溶于水水解性微弱水解，水溶液显酸性较强2Fe3++H2S＝2Fe2++S+2H+2Fe3++2I-

＝2Fe2++I22Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+

第15页，共29页，2023年，2月20日，星期六Fe2+Co2+Ni2+Fe3+易形成含结晶水的盐MSO47H2OMCl26H2OM(NO3)26H2O易形成复盐MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni(NH4)2SO4

FeSO46H2O

M2+盐的溶解性易溶盐:MSO4、MCl2、M(NO3)2难溶盐:MCO3、M3(PO4)2、MS第16页，共29页，2023年，2月20日，星期六M2+盐的还原性

Fe——Co——Ni还原性减弱，稳定性增强4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O5Fe2++MnO4-+8H+＝5Fe3++Mn2++4H2O配制Fe(II)盐溶液时：

1.加入酸，防止水解

2.加入铁钉，使Fe+2Fe3+＝3Fe2+

第17页，共29页，2023年，2月20日，星期六硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O硫酸亚铁FeSO4硫酸镍NiSO4二氯化钴CoCl2FeSO4·7H2O俗称绿矾，易被空气氧化，它和硫酸铵形成的复盐—硫酸亚铁铵（俗称摩尔盐）比较稳定6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O重要的还原剂，分析上用它标定高锰酸钾的浓度硫酸镍大量用于电镀和作催化剂重要的M2+盐第18页，共29页，2023年，2月20日，星期六二氯化钴的结晶水随温度不同而不同变色硅胶就是用硅胶浸泡CoCl2溶液后干燥而成的。CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2

粉红紫红蓝紫蓝325K363K393K重要的M3+盐Fe3+的水解[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+因水解，溶液呈黄色或红棕色pH增大,缩聚成红棕色胶状沉淀pH=4~5，形成水合三氧化二铁沉淀第19页，共29页，2023年，2月20日，星期六铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为Co2+盐。无水三氯化铁的结构与三氯化铝相似,为双聚体分子Fe3+Co3+Ni3+氧化性增强，稳定性减弱2Fe+3Cl2

＝2FeCl3无水FeCl3的制备M3+盐的氧化性第20页，共29页，2023年，2月20日，星期六铁系元素常见配合物种类：氨配合物氰根配合物硫氰根配合物羰基配合物环戊二烯基配合物三、Fe、Co、Ni的配合物Fe3+Fe2+Co2+Ni2+常见配位数664、64、6配位体主要构型八面体八面体四面体八面体多种第21页，共29页，2023年，2月20日，星期六1.氨基配合物加入氨水加入过量氨水Fe3+Fe(OH)3(红棕色)沉淀不溶解Fe2+Fe(OH)2(白色)

氧化Fe(OH)3(红棕色)沉淀不溶解Co2+Co(OH)2(粉红色)[Co(NH3)6]2+(黄色)[Co(NH3)6]3+(橙黄色)Ni2+Ni(OH)2(浅绿色)[Ni(NH3)6]2+(蓝色)4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O＝4[Co(NH3)6]3++4OH-φ

(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1Vφ

(Co3+/Co2+)=1.82V即[Co(NH3)6]3+稳定，Co3+不稳定，氧化性强第22页，共29页，2023年，2月20日，星期六FeCl2可与NH3气形成[Fe(NH3)6]Cl2，但易水解

[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O＝Fe(OH)2+4NH3·H2O+2NH4Cl2.氰基配合物

Fe(CN)64-Fe(CN)63-Co(CN)64-Co(CN)63-Ni(CN)42-

黄色深红色棕色黄色黄色极易被氧化K4Fe(CN)6

，俗称黄血盐Fe2+＋6CN-＝Fe(CN)64-K++Fe(CN)64-＋Fe3+＝KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝第23页，共29页，2023年，2月20日，星期六K3Fe(CN)6

，俗称赤血盐2K4[Fe(CN)6]＋Cl2＝2KCl＋2K3[Fe(CN)6]K3[Fe(CN)6]+Fe2+=KFe[Fe(CN)6]+2K+滕氏蓝第24页，共29页，2023年，2月20日，星期六硫氰合物稳定性颜色Fe3+[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)稳定血红色Fe2+[Fe(SCN)6]4-

不稳定Co2+[Co(SCN)4]2-

在丙酮中稳定蓝色Ni2+[Ni(SCN)4]2-

不稳定3.硫氰基配合物第25页，共29页，2023年，2月20日，星期六4.羰基配合物铁钴镍都可与CO形成低价的羰基化合物，这类化合物具有挥发性，用于提纯金属羰基配合物组成特点：单核羰基配合物中，金属原子的价电子数和CO提供的配位电子数总和等于18，为反磁性物质。如：

Fe(CO)5，

Cr(CO)6，Mo(CO)6，Ni(CO)4第26页，共29页，2023年，2月20日，星期六2C5H5MgBr+FeCl2==Fe(C5H5)2+MgCl2Fe+K2O+2C5H6========Fe(C5H5)2+2KOH573K，N2结构夹心式结构,为共价型分子用途作为燃料油的添加剂,可提高效率,可作导弹和卫星的涂料,高温润滑油等。5.